химические методы анализа

IV. РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА

(РЕДОКСИМЕТРИЯ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 IV.1.Равновесия в окислительно-восстановительных

системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 IV.2.Основные понятия электрохимии . . . . . . . . . . . . . . 160 IV.2.1. Ячейки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 IV.2.2.Электродные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 IV.2.3. Электродный потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 IV.2.4. Стандартный водородный электрод . . . . . . . . . . . 164 IV.2.5. Измерение электродных потенциалов . . . . . . . . . . 166 IV.2.5.1.Соглашение о знаках электродных потенциалов . . . . 168 IV.2.5.2. Влияние концентрации на электродные

потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 IV.2.5.3. Стандартный электродный потенциал . . . . . . . . . 171

IV.2.5.4. Вычисление потенциалов полуреакций

из величин Е0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

IV.2.5.5. Электродные потенциалы в присутствии реагентов, образующих малорастворимые или комплексные

соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 IV.2.6. Ячейки и потенциалы ячеек.

Схематическое изображение ячеек . . . . . . . . . . . . . . . . 176 IV.2.7. Расчет констант равновесий по стандартным

электродным потенциалам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 IV.2.8. Потенциометрическое определение констант диссоциации, произведений растворимости и констант устойчивости комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . 181 IV.3. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ . . . . . . . . . 183 IV.3.1.Кривые титрования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

IV.3.2. Потенциал в точке эквивалентности . . . . . . . . . . . 185 IV.3.3. Зависимость потенциала от объема реагента . . . . . . 187 IV.3.4. Титрование смесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 IV.3.5. Окислительно-восстановительные индикаторы . . . . . 194 IV.3.5.1. Химические индикаторы . . . . . . . . . . . . . . . . 194 IV.3.5.2. Выбор химических индикаторов . . . . . . . . . . . . 198

Вопросы для самоконтроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 IV.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ . . . . . . . . . . 200 IV.4.1. Вспомогательные реагенты . . . . . . . . . . . . . . . . .200 IV.4.2. Окислители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 IV.4.3. Восстановители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 IV.4.4. Перманганатометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 IV.4.4.1.Преимущества и недостатки

перманганатометрического метода . . . . . . . . . . . . . . . . 203 IV.4.4.2. Реакции перманганат-иона . . . . . . . . . . . . . . . . 204 IV.4.4.3. Конечная точка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .205 IV.4.4.4. Устойчивость растворов перманганата . . . . . . . . . 206 IV.4.4.5. Приготовление, стандартизация и

хранение растворов перманганата . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 IV.4.4.5.1.Стандартизация раствора перманганата калия

по щавелевой кислоте, оксалатам натрия, аммония . . . . . . . 208 IV.4.4.5.2. Метод отдельных навесок . . . . . . . . . . . . . . . 209 IV.4.4.5.3. Установка титра раствора KMnO4 методом пипетирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 IV.4.4.5.4. Расчет титра и нормальности раствора

перманганата калия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 IV.4.4.6. Определение восстановителей . . . . . . . . . . . . . . 211 IV.4.4.6.1. Определение щавелевой кислоты и оксалатов . . . . . 211 IV.4.4.6.2. Определение соединений железа (II) . . . . . . . . . . 212 IV.4.4.6.3. Определение содержания железа (II) в

IV.4.4.7.5. Определение ионов кальция . . . . . . . . . . . . . . . 224 IV.5. Йодометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 IV.5.1. Основы йодометрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 IV.5.2.Методы йодометрического титрования . . . . . . . . . . 229 IV.5.2.1. Метод прямого титрования . . . . . . . . . . . . . . . 229 IV.5.2.2. Метод обратного титрования . . . . . . . . . . . . . . . 229 IV.5.2.3. Косвенные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 IV.5.2.4. Титрование заместителя . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 IV.5.2.5. Иодометрическое определение кислот . . . . . . . . . 231 IV.5.2.6. Вещества, определяемые йодометрическим методом . 231 IV.5.3. Преимущества и недостатки йодометрического метода . 233 IV.5.3.1. Преимущества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 IV.5.3.2. Недостатки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 IV.5.4. Приготовление стандартного раствора

тиосульфата и его стандартизация . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 IV.5.4.1. Индикатор в иодометрии (крахмал) . . . . . . . . . . . 236 IV.5.4.2. Установка титра стандартного раствора тиосульфата . 236 IV.5.4.3. Установка титра раствора тиосульфата

по дихромату методом пипетирования . . . . . . . . . . . . . . 237 IV.5.4.4.Приготовление стандартного (титрованного)

раствора йода и установка его титра . . . . . . . . . . . . . . . . 238 IV.5.4.4.1. Приготовление стандартного раствора йода . . . . . 238 IV.5.4.4.2. Стандартизация раствора йода по

тиосульфату натрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 IV.5.5.Методы прямого титрования в йодометрии . . . . . . . . 239 IV.5.5.1. Определение мышьяка (III) . . . . . . . . . . . . . . . . 239 IV.5.6. Методы обратного титрования . . . . . . . . . . . . . . . 241 IV.5.6.1. Определение сульфита натрия . . . . . . . . . . . . . . 241 IV.5.6.2. Определение содержания формальдегида в формалине . 242 IV.5.6.3. Йодометрическое определение гексацианоферрата (III) .243 IV.5.7. Методы косвенного определения . . . . . . . . . . . . . . 243 IV.5.7.1. Определение ионов меди (II) . . . . . . . . . . . . . . . 243 IV.5.7.2. Определение диоксида свинца в сурике . . . . . . . . . 247 IV.5.8. Косвенное определение кислот

йодометрическим методом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 IV.5.8.1. Определение хлороводородной кислоты . . . . . . . . 247 IV.5.8.2. Определение воды по Фишеру . . . . . . . . . . . . . . 249

V. РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР (КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ

ТИТРОВАНИЕ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 V.1. Зависимость устойчивости комплексов

в растворах от положения центрального атома в Периодической системе элементов . . . . . . . . . . . . . . . 255 V.2. Титрование неорганическими

комплексообразующими реагентами . . . . . . . . . . . . . . . 260 V.3.Титрование аминополикарбоновыми кислотами . . . . . . 261 V.3.1. Комплексы ЭДТА с ионами металлов . . . . . . . . . . 262 V.3.2.Построение кривых титрования . . . . . . . . . . . . . . 264 V.3.3.Конечная точка (точка эквивалентности)

при титровании ЭДТА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 V.3.4. Металлоиндикаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 V.3.5. Область применения

комплексонометрического титрования . . . . . . . . . . . . . . 273

Вопросы для самоконтроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 V.4. ПРАКТИКА КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 V.4.1. Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА . . . . 274 V.4.2. Комплексонометрический метод определения кальция . .276 V.4.2.1. Определение кальция в природных и

сточных водах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 V.4.3. Определение жесткости воды

комплексонометрическим методом . . . . . . . . . . . . . . . . 280 V.4.4. Определение содержания магния . . . . . . . . . . . . . . 282 V.4.5. Комплексонометрическое определение алюминия . . . . 283 V.4.6. Раздельное определение ионов алюминия и железа . . . 285 V.4.7.Анализ силикатных материалов методом комплексонометрического титрования . . . . . . . . . . . . . . 286 V.4.7.1.Определение оксида железа (III) в цементе . . . . . . . 286 V.4.7.2.Определение триоксида алюминия в цементе . . . . . . 287 V.4.7.3. Определение СаО в цементе

комплексонометрическим титрованием . . . . . . . . . . . . . 287 V.4.7.4. Определение суммы CaO и MgO в

силикатном материале . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 VI. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ . . . . . . . . . . . . . . 289 VI.1. Растворимость осадков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 VI.1.1. Влияние конкурирующих равновесий

на растворимость осадков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 VI.1.2. Описание сложных равновесий . . . . . . . . . . . . . . 290 VI.1.3. Влияние рН на растворимость . . . . . . . . . . . . . . . 291 VI.1.4. Расчет растворимости при заданной

концентрации ионов водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

VII.1.1. Способы маскирования веществ . . . . . . . . . . . . 334 VII.2. Методы разделения и концентрирования . . . . . . . . 337 VII.2.1. Параметры разделения и концентрирования . . . . . 337 VII.2.2. Разделение осаждением и соосаждением . . . . . . . 338 VII.2.2.1. Разделение в растворах сильных кислот . . . . . . 339 VII.2.2.2.Осаждение основных оксидов при

контролируемой кислотности (из буферных растворов) . . . 339 VII.2.2.3. Разделение в растворах сильных оснований . . . . 340 VII.2.2.4. Разделение соединений в виде сульфидов . . . . . 340 VII.2.2.5. Соосаждение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 VII.2.2.5.1.Адсорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 VII.2.2.5.2. Окклюзия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 VII.2.2.5.3. Образование твердых растворов (изоморфизм) . 345 VII.2.2.5.4. Уменьшение соосаждения . . . . . . . . . . . . . 347 VII.3. Экстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 VII.3.1. Условия выполнения экстракции вещества . . . . . 349 VII.3.2. Основные уравнения экстракции . . . . . . . . . . . 349 VII.3.3. Влияние различных факторов

на скорость экстракции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .355 VII.3.4. Признаки классификации процессов экстракции . . .357 VII.3.4.1. Экстрагенты и растворители . . . . . . . . . . . . . 357 VII.3.4.2. Экстрагируемые соединения . . . . . . . . . . . . . 358 VII.3.4.3. Способы выполнения экстракции . . . . . . . . . . 362

Вопросы для самоконтроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 VII.4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ . . . . . . . 365 VII.4.1. Определение константы распределения . . . . . . . . 365 VII.4.2. Определение константы гидратации . . . . . . . . . . 369 VII.4.3. Определение константы ионизации . . . . . . . . . . . . 372 VII.4.4. Определение константы образования

молекулярных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375 VII.4.5 Определение чисел гидратации (сольватации) . . . . . . 377 VII.4.6. Термодинамические параметры

экстракции растворенного вещества . . . . . . . . . . . . . . . 379

VIII. ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 VIII.1. Общая характеристика весового анализа . . . . . . . . . 381 VIII.2. Классификация методов весового анализа . . . . . . . . 381 VIII.2.1. Методы выделения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 VIII.2.2. Методы осаждения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 VIII.2.3. Методы отгонки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 VIII.3. Преимущества и недостатки весового анализа . . . . . . 384 VIII.4. Техника весового анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

VIII.4.1. Взятие и растворение навески . . . . . . . . . . . . . . 385 VIII.4.2. Взятие навески для анализа . . . . . . . . . . . . . . . 386 VIII.4.3. Перенесение навески твердого вещества . . . . . . . 387 VIII.4.4. Растворение навески . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 VIII.4.5. Техника осаждения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 VIII.4.6. Фильтрование и промывание осадков . . . . . . . . . . 389 VIII.5. Теоретические основы выделения осадков

из растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 VIII.5.1.Влияние различных факторов на параметры

осадка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 VIII.5.2. Требования к осадкам . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 VIII.5.3. Оптимальные условия осаждения

кристаллических осадков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 VIII.5.4. Оптимальные условия осаждения

аморфных осадков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 VIII.5.5. Повышение точности весовых определений . . . . . 396 VIII.5.6. Выбор оптимальных условий для весовых

определений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 VIII.5.6.1. Выбор осадителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 VIII.5.6.2. Количество осадителя . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 VIII.5.6.3.Влияние рН на условия (полноту) осаждения . . . . 399 VIII.5.6.4. Весовая форма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 VIII.6. Расчеты в весовом анализе . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 VIII.6.1. Запись результатов анализа . . . . . . . . . . . . . . . 400 VIII.6.2. Расчет навески анализируемого вещества . . . . . . . . 402 VIII.6.3. Расчет объема раствора осадителя . . . . . . . . . . . . 403

VIII.6.4. Расчет результатов определения при

анализе по методу осаждения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404 VIII.6.5. Расчет процентного содержания

определяемого вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404 VIII.6.6. Расчет результатов определения при анализе

по методу выделения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 VIII.6.7. Расчет результатов анализа при прямом

весовом определении по методу отгонки . . . . . . . . . . . . . 405 VIII.6.8. Расчет результатов анализа при косвенном определении по методу отгонки . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 VIII.6.9. Расчет результатов анализа по разности

косвенного определения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

Вопросы для самоконтроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 VIII.7. ПРАКТИКА ВЕСОВОГО АНАЛИЗА . . . . . . . . . . 408

VIII.7.1. Определение ионов железа (III) . . . . . . . . . . . . . 408 VIII.7.2. Определение сульфат-ионов. I метод . . . . . . . . . . 410 VIII.7.3. Определение сульфат-ионов. II метод . . . . . . . . . . 413 VIII.7.4.Определение кристаллизационной воды

всоединении BaCl2·2H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 VIII.7.5. Определение содержания кальция

вкарбонате кальция. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 VIII.7.6. Весовое определение кальция в сточных

и природных водах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 VIII.7.7. Количественное определение содержания магния . . . 420 VIII.7.8. Количественное определение ионов хлора . . . . . . . 422 VIII.7.9.Анализ силикатов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

VIII.7.9.1.Определение гигроскопической влаги в силикатах . . 425 VIII.7.9.2. Определение потерь при прокаливании (п.п.п.) . . . . 425 VIII.7.9.3. Определение диоксида кремния в силикатах . . . . 426 VIII.7.9.4. Количественное определение полуторных

оксидов и диоксида титана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 VIII.7.9.5. Определение оксидов кальция и магния

в силикатных материалах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430 VIII.7.9.6. Определение сульфатной серы

в силикатных материалах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 VIII.7.10. Весовой анализ бронзы и латуни . . . . . . . . . . . . 433 VIII.7.10.1. Определение олова в латуни или бронзе . . . . . . . 433 VIII.7.10.2. Определение свинца в латуни или бронзе . . . . . . 434 VIII.7.10.3. Определение меди в латуни (в бронзе) . . . . . . . 435 VIII.7.10.4. Определение железа в латуни (бронзе) . . . . . . . 436 VIII.7.10.5. Определение цинка в латуни или бронзе . . . . . . 436

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . 497

Приложение I

Программа статистической обработки результатов количественных определений . . . . . . . . . . . . 502

Приложение II

Программа для выполнения расчетов методом наименьших квадратов . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

Приложение III

Программа расчета параболической функции

y = a0 xn + a1 xn-1 + ... + an . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506

Приложение IV

Программа для решения системы

из n уравнений методом Гаусса . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508

Приложение V

Программа расчета функции по аргументам методом множественной регрессии . . . . . . . . . . . . . . 509

Приложение VI

Расчетная и контролирующая программа при выполнении лабораторных работ по количественному анализу

(на примере группы 290-2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512 ОГЛАВЛЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 539