химические методы анализа

Приведем вывод уравнения закона разбавления Оствальда. Выражение для константы диссоциации электролита KtAn

KtAn ↔ Kt+ + An−

представлено выше. Примем общую концентрацию электролита рав-

ной С, тогда из уравнения видно, что

[Kt+] = [An−] = αС

и концентрация недиссоциированных молекул электролита

[KtAn] = (С − αС).

Тогда

K = αC·αС/(С−αС) или K = α2С/(1−αС).

Теория электролитической диссоциации и закон разбавления Оствальда дают основание для количественной оценки силы кислот и оснований, выраженной посредством концентрационной константы

равновесия K в обратимом процессе, например, в растворах кислот:

НAn ↔ Н+ + An−

K = [H+]·[An−]/[HAn]

Для растворов оснований:

MeOH ↔ Me+ + OH−

K = [Me+]·[OH−]/[MeOH]

Для растворов солей:

MeAn ↔ Me+ + An−

K = [Me+]·[An−]/[MeAn]

Таким образом, в свете вышеприведенных рассуждений становятся понятными различное поведение кислот и оснований, особенности кислотно-основного равновесия, появилась возможность количественной оценки равновесного процесса диссоциации. Правда, для более точных расчетов и для получения объективных данных в уравнениях для количественной оценки констант диссоциации необходимо вводить активность вместо концентраций.

Если реакция кислотно-основного взаимодействия по Аррениусу и Оствальду сводится к нейтрализации ионов Н+ ионами ОН− и наоборот, то мольная теплота этой реакции должна иметь примерно одинаковую величину. В самом деле, обычно реакции между сильными кислотами и основаниями сопровождаются постоянным тепловым эффектом, равным 57.7 кДж/моль.

Представления Аррениуса и Оствальда о кислотах и основаниях используются и в настоящее время, хотя они не могли учитывать специфики химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем, в частности, с водой. На химическое взаимодействие электролита и его ионов с молекулами растворителя при описании кислот- но-основных реакций обратил внимание Д.И.Менделеев в своей гид-

61

ратной теории растворов: чистый жидкий хлороводород HCl почти

не проводит электрический ток, а соляная кислота (т.е. водный раствор хлороводородной кислоты) является эффективным про-

водником. Оказывается, что химические свойства жидкого хлороводорода значительно отличаются от таковых раствора соляной кислоты. Этот феномен можно объяснить тем, что в водном растворе HCl образует с водой ионы гидроксония Н3О+ - носители кислотных свойств:

HCl + HOH ↔ Н3О+ + Cl−

(Отметим, что в действительности полученные ионы будут гидратированы несколькими диполями воды, числом не менее трех).

Было также установлено впоследствии, что диссоциация кислот и оснований не обязательно является предпосылкой кислотноосновных взаимодействий и не всегда сопутствует им, так как они могут протекать и без участия ионов гидроксония и гидроксида, как во взаимодействии

RNH2 + HCl ↔ RNH3Cl (если R = H, Alk, Ar),

так как хлороводород в газообразном или жидком состоянии при обычных температурах не диссоциирует на ионы.

Кроме того, по теории Аррениуса-Оствальда основаниями являлись соединения, имеющие в своем составе группу ОН−, хотя известны вещества, обладающие основными свойствами, не имея гидроксидионы (например, аммиак и органические амины), т.е. такие органические основания вступают в кислотно-основное взаимодействие без участия ОН−.

Теория Аррениуса-Оствальда не могла объяснить протекание большого количества химических реакций в среде органических растворителей. Было же известно титрование различных кислот этилатом и амилатом натрия в бензоле, толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. При этом даже очень слабые кислоты, практически не титруемые в воде, прекрасно титруются в органических растворителях с получением четких скачков потенциала на кривых титрования.

Добавим, что одно и то же соединение могло вести себя в различных реакциях и как кислота, и как основание, проявляя амфотерные свойства. Поэтому способность вещества реагировать как кислота или как основание является не абсолютным его свойством, а выражается в конкретных условиях кислотно-основного взаимодействия (вспомним поведение уксусной кислоты в воде как слабой кислоты, в жидком аммиаке – как сильной кислоты, а в фтороводородной кислоте – как основания).

62

II.3. Сольвентная теория

Х.Кади установил сходство между кристаллогидратами и аммиакатами и предположил, что вода и аммиак как растворители могут обладать подобными свойствами. Этим растворителям, как и другим

растворителям, свойственны реакции автопротолиза:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−; NH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2−

на которых и зиждется концепция сольво-систем (Х.Кади, Х.Элсей, Е.Франклин). В таком представлении образуются кислота (Н3О+ и NH4+) и основание (OH− и NH2−).

Поэтому каждый растворитель может быть рассмотрен как вещество, способное образовывать кислоту или основание.

Сольво-кислота или сольво-основание – по данным представ-

лениям это вещества, при растворении которых увеличивается концентрация соответственно катионов и анионов по сравнению с самим растворителем. Например, в жидком аммиаке можно отметить следующие равновесия:

NaNH2 ↔ Na+ + NH2− (сольво-основание)

Можно считать, что NH4Cl, диссоциирующий более интенсивно по сравнению с жидким аммиаком, является сольво-кислотой, так как видно, что концентрация аммоний-ионов, обладающих кислотными свойствами, увеличивается по сравнению с полученной в результате автопротолиза жидкого аммиака. Точно так же NaNH2 – сольво-основание, у которого повышается концентрация ионов NH2−, свойственных основаниям, по сравнению с амид-ионами при диссоциации жидкого аммиака. Сольво-кислоты и сольво-основания являются химическими соединениями, образующими соответственно катионы и анионы, подобные ионам растворителя, т.е. в теории сольво-систем кислоты и

основания рассматриваются как производные растворителя, получающиеся замещением в нем атомов водорода на атомы металлов или неметаллов, на электроотрицательные и электроположительные радикалы.

Х.Кади и Е.Франклином было показано, что растворы аммониевых солей в жидком аммиаке дают все реакции, характерные для водных растворов кислот. Например, в растворе NH4Cl (растворитель - жидкий аммиак) растворяется металлический магний с выделением водорода, так же как и в водном растворе соляной кислоты:

2(NH4)+Cl− + Mg = MgCl2 + H2 + 2NH3 2(H3O)+Cl− + Mg = MgCl2 + H2 + 2H2O

63

А в реакциях этих растворителей с щелочными металлами образуются основания и выделяется водород:

2HOH + 2K = 2KOH + H2

2NH3 + 2K = 2KNH2 + H2

В таком представлении амиды металлов будут называться аммонооснованиями. Нетрудно заметить, что они являются аналогами акваоснований, т.е. гидроксидов металлов. Поэтому принято считать

(Е.Франклин), что кислоты и основания – это производные воды,

аммиака, сероводорода и других «типовых веществ».

Кислотами являются соединения, образующиеся при замещении атомов водорода в молекулах воды, аммиака и др. «типовых веществ» на атомы неметаллов или электроотрицательные радикалы. Так, при замещении атомов водорода воды на нитрогруппу или атомы хлора получаются соответствующие кислоты HONO2 (или HNO3) и HOCl (или HClO).

Основаниями являются вещества, образующиеся при замещении атомов водорода в молекулах воды, аммиака и др. «типовых веществ» на атомы металлов или электроотрицательные радикалы (на-

пример, KOH, KNH2, KSH и др.).

Таким образом, по концепции сольво-систем кислотно-основные свойства соединений проявляются как в воде, так и в других растворителях, поэтому число растворителей, в которых протекают кислотноосновные равновесия, значительно расширяется, так как сколько жидкостей, столько и растворителей, не говоря об их разнообразных смесях, доводящих число растворителей до несчетного количества.

Концепция сольво-систем не лишена недостатков. Было установлено, что в органических (неводных) растворителях большая часть соединений, не содержащих водород, проявляют кислотные свойства. Например, AlCl3 в фосгене обладает типичными кислотными свойствами, у ряда веществ в диоксиде серы обнаружены кислотно-основные свойства, а сульфат алюминия в диоксиде серы оказывается амфотерным, проявляя и кислотные и основные свойства. Четкого объяснения этого явления не было предложено.

Кроме того, подобно теории Аррениуса, сольвентная теория слишком ограничивает понятия «кислота» и «основание», ставя их в зависимость только от свойств растворителей, к которым относятся лишь те жидкости, которые характеризуются значительными константами автопротолиза. Между тем огромное большинство растворителей имеют очень малые величины Ks (ионные произведения), т.е. характеризуется незначительной диссоциацией с образованием ионов водорода.

64

II.4. Химические концепции кислот и оснований

Рассмотрим еще одну интересную на наш взгляд концепцию. Кислотно-основные взаимодействия более широко рассматриваются с позиций химических концепций, где на первое место выдвигается химизм взаимодействия соединений, проявляющих кислотные и основные свойства.

Данная концепция выдвинута Д.И.Менделеевым (гидратная концепция физико-химической теории), в дальнейшем развита И.А. Каблуковым, который показал, что растворитель нельзя считать индифферентной средой в реакциях электролитической диссоциации, потому что электропроводность в значительной степени зависит от природы и свойств среды. (Вспомним различную электрическую проводимость уксусной кислоты в воде и спирте). В последующем Д.П.Коновалов особо подчеркнул роль химического взаимодействия при электролитической диссоциации, выделив ряд аддуктов электролитов с соединениями, выступающими в роли растворителей. В.А.Плотников расширил число «аномальных» электролитов, т.е. веществ, проводящих электрический ток в органических и неводных растворах. Как правило, вещества, хорошо проводящие ток в водных растворах, плохо, а в некоторых случаях очень слабо проводили электрический ток. В.А.Плотников установил, что многие вещества, не проводящие ток в водном растворе, наоборот, становятся электролитами в некоторых неводных растворителях. Эти и другие работы (А.И.Шатенштейн, А.П.Крешков), а также успехи химии координационных соединений способствовали созданию концепции ангидро- и аква-кислот и аква-оснований (П.Пфейффер, А.Вернер), а также общей химической теории кислотно-основных взаимодействий (А.Ганч).

Пфейффер и Вернер предложили систему ангидро- и аквакислот и оснований. Так, безводные кислоты и основания относятся к классу ангидро-соединений, а их гидратированные производные – к аквасоединениям. Пример: HCl – ангидрокислота; HCl·H2O – аквакислота; NH3 – ангидрооснование; NH4OH – акваоснование (NH3·H2O) .

Привлекательным в подобном подходе был учет химизма взаимодействия при диссоциации, хотя при таком представлении искажаются сольватационные процессы. Впервые на такую неточность обратил внимание Ганч, одной из заслуг которого является то, что он считал доминирующим признаком кислотности соединения способность образовывать ониевые соли, т.е. аддукты кислот и растворителя. Дис-

социацию соляной кислоты в воде он представлял так: HCl + H2O ↔ H3O+·Cl− ↔ H3O+ + Cl−

Значит, носителем кислотных свойств по Ганчу является оксониевый катион H3O+ (хотя в настоящее время считается, что ион водорода гидратирован не менее, чем 3 диполями воды) и это существенно для современных представлений взаимодействия кислот и оснований в воде.

Ганч считал, что в зависимости от протонодонорных и протоноакцепторных свойств второго компонента одно и то же соединение может образовать ониевую соль, будучи донором и акцептором протона, т.е. оно обладает амфотерными свойствами. Действительно, мы видели, что при взаимодействии уксусной кислоты с основанием Н2О образуется гидроксониевый катион Н3О+, в то время, как при взаимодействии с сильным протонодонором (например, любая более сильная, чем уксусная, кислота) та же уксусная кислота проявляет не свойственные кислоте основные свойства, акцептируя протон и превращаясь в СН3СООН2+.

На основании этого можно сделать вывод: Ганчем впервые

сформулировано понятие об амфотерности – способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии, особенно в зависимости от свойств растворителя.

Рассматривая влияние растворителей на силу кислот, Ганч вы-

двинул положение: в растворах кислотные свойства проявляются

не самой кислотой, а сольватированными катионами, образующимися при взаимодействии протона с растворителем.

В свете изложенного выше становится понятным, почему большинство минеральных кислот в воде становятся сильными: кислотноосновное равновесие сдвигается в сторону образования оксониевых катионов Н3О+, определяющих силу кислоты.

Кроме того, А.Ганч установил, что во время реакции могут образоваться не только ониевые соли, но и продукты присоединения несолеобразного характера. Этим он объяснял поведение слабых кислот в воде. Например, уксусная кислота в воде является слабой, потому что образует с водой продукт присоединения (аквакислоту, плохо проводящую электрический ток), а не гидроксониевый катион:

СН3СООН + Н2О ↔ СН3СООН·Н2О Вслед за Ганчем скажем, что вода как растворитель, нивелирует

(уравнивает) силу сильных кислот, поэтому для сравнительной характеристики таких электролитов (HClO4, H2SO4, HCl и др.) нужно выбрать такой растворитель, который обладает меньшим сродством к протону, чем вода (более кислотный растворитель). Таким, наиболее

подходящим растворителем является уксусная кислота, в среде которой можно расположить кислоты по их силе, количественно выражаемой константой диссоциации. Можно считать тогда, что вода является нивелирующим по отношению к сильным кислотам, а уксусная кислота – дифференцирующим растворителем по отношению к тем же сильным кислотам.

Таким образом, оснóвные растворители нивелируют сильные кислоты, так как в них происходит полное превращение кислот в ониевые соли, причем чем сильнее оснóвные свойства растворителя, тем большее число кислот в нем превращается в ониевые соли и тем сильнее нивелирующее действие растворителя.

Малоосновные растворители (рассмотренная выше уксусная кислота), в которых проявляются индивидуальные свойства каждой из кислот, относятся к дифференцирующим.

Приведенная таблица (Шатенштейн) неплохо иллюстрирует это положение.

Все вещества, расположенные в графе «кислоты» выше соответствующего растворителя, проявляют в нем кислотные свойства, а рас-

положенные ниже – оснóвные свойства и тем полнее, чем дальше они стоят от соответствующего растворителя. Из этой таблицы можно увидеть, что с увеличением основности растворителя увеличивается число соединений, проявляющих в нем характер кислот. Поэтому все химические соединения, кроме анионов NH2− и OH−, являются кислотами в аммиаке. Число соединений, проявляющих кислотные свойства, уменьшается по мере убывания основности растворителя. Отметим при этом, что в жидком фтористом водороде HF кислотными свойствами обладает только наиболее сильная минеральная кислота - хлорная кислота

HClO4.

А.Ганч, И.М.Кольтгоф, Н.А.Измайлов силу кислот в растворителе уксусная кислота расположили в следующей последовательности:

HClO4>HBr>HCl>HNO3>CCl3COOH>CHCl2COOH> >CH2BrCOOH>CH3CHBrCOOH>HCOOH>CH3COOH> >CH3CH2COOH

Это свидетельствует о зависимости силы кислот от их структуры, например, от числа атомов кислорода, связанных с центральным атомом аниона, электроотрицательности центрального атома аниона, заместителей кислотного характера. При этом с увеличением числа атомов кислорода растет сила кислот (HClO4- наиболее сильная кислота), наличие и увеличение числа электроотрицательных заместителей также усиливает кислотность соединений. Так, в следующем ряду сила кислоты ослабевает в направлении слева направо:

CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH

Дальнейшие исследования Н.А.Измайлова показали, что «нивелирующее» и «дифференцирующее» действие может проявляться не только по отношению к кислотам (как это только что мы с вами разобрали), но и к другим электролитам (основаниям и солям).

Таким образом, отметим, что А.Ганч широко использовал проявления кислотно-основных свойств многими безводородными соединениями в водных и неводных средах, четко сформулировал понятие амфотерности соединений в реакциях кислотно-основного взаимодействия, ввел понятие о силе кислот, разработал методы сравнения кислотности различных соединений и создал определенный задел для развития протонной теории кислот и оснований, а также единой шка-

лы кислотности.

II.5. Протонная концепция кислот и оснований

Как было показано, в концепции сольво-систем и химических теориях свойства кислот и оснований строго зависят от природы рас-

творителя, в котором протекает кислотно-основное взаимодействие. В связи с этим нужно было выделить базисную функцию, которая отвечала бы за отнесение соединений к классам кислот и оснований.

Дж.Бренстед и Т.Лоури показали, что такой базисной функцией является протон, т.е. кислота – это протонодонор, а основание протоноакцептор, кислотно-основное взаимодействие – это передача протона от кислоты к основанию. При этом как будто произошел возврат к одноэлементной водородной концепции Деви-Либиха, но концепция Бренстеда-Лоури принципиально отличалась от водородной тем, что кислотные свойства определяются не только наличием, но и переносом протона, т.е. кислоты не могли существовать без оснований, так же как и основания без кислот. Понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии. В основу теории Бренстеда-Лоури положена схема:

А ↔ В + Н+

Кислота Основание

Бренстед также проводит аналогию между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями: сущностью кислот-

но-основного процесса является передача протона от кислоты к основанию, а в окислительно-восстановительном процессе основополагающей является передача электрона от восстановителя к окислителю. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, присоединяя протон, становится кислотой, образуя протонированную частицу, способную в последующем отдавать протон:

В + Н+ ↔ ВН+

Основание Кислота

Объединив оба уравнения, можно получить бренстедовскую схему кислотно-основного взаимодействия, в котором участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными:

В этой реакции NH4+ (А2) является сопряженной кислотой основания NH3 (В2), а Cl− - сопряженным основанием кислоты HCl (А1).

При реакции между кислотой (А1) и основанием (В2) по Брен-

стеду происходит не нейтрализация по Аррениусу, а трансформация их в новую пару: кислота (А2) – основание (В1). Обратная реакция, как и прямая, сопровождается переносом протона и продукты обратной

реакции также выполняют роль кислот (А2) и оснований (В1) по отношению друг к другу.

Врассматриваемой концепции Бренстеда протон и анион сами по себе не являются кислотой или основанием. Химическое соединение проявляет кислотные свойства (становится кислотой) только при взаимодействии с основанием, и, наоборот, основные свойства проявляются только при взаимодействии с кислотой.

Итак, способность вещества реагировать как кислота или как основание не является абсолютным его свойством, а является его функциональной характеристикой, выражаясь в конкретных химических реакциях кислотно-основного взаимодействия.

Это отчетливо проявляется в реакциях амфотерных веществ, в зависимости от условий реакции, обладающих свойствами или кислоты, или основания.

Внижеприведенных примерах растворитель вода проявляет

свойства:

1) слабого основания, являясь акцептором протона

При взаимодействии уксусной кислоты с безводной азотной кислотой уксусная ведет себя как основание, а азотная – как кислота, в то время как даже такая сильная кислота, как азотная, по отношению к еще более сильной хлорной кислоте (HClO4) ведет себя как основание, т.е. кислоты в зависимости от свойств второго компонента, участвующего в кислотно-основном взаимодействии, ведут себя как доноры или акцепторы протона:

CH3COOH + HNO3 ↔ CH3COOH2+ + NO3−

Убедительным примером зависимости свойств вещества от таковых второго участника реакции может быть поведение аминокислот, проявляющих в зависимости от среды амфотерность. Так, в щелочной среде они проявляют кислотные свойства, в кислой – основные свойства, а в воде - нейтральны.

Согласно представлениям Бренстеда можно различить три типа кислот и оснований (табл.2.2): нейтральные, катионные и анионные.

Таблица 2.2

Типы кислот и оснований (по Дж.Бренстеду)

Многие соединения, имеющие амфотерные свойства, в зависимости от условий могут быть или кислотами, или основаниями. Например, к амфотерным Бренстед отнес протолитические соединения (H2O, NH3 и др.), анионы многоосновных кислот (HSO4−, H2PO4− и другие), которые могут быть и кислотами, отдавая протон:

HSO4− ↔ SO42- + H+

H2PO4− ↔ HPO42- + H+

и основаниями, акцептируя ион водорода

HSO4− + H+ ↔ H2SO4

H2PO4− + H+ ↔ H3PO4

Главный вывод из концепции Бренстеда можно сформулировать следующим образом: способность соединения реагировать в качест-

ве кислоты или основания является функциональной характеристикой вещества, а не его абсолютным свойством.

Втеорию кислот и оснований Бренстед, помимо представлений

окачественных изменениях, внес количественный аспект, который иногда называют термодинамической теорией протонного равнове-

сия, в основу которой положены представления о кислотно-основном взаимодействии как о двойном протолитическом. Показано, что сила кислот и оснований оценивается термодинамическими константа-

ми кислотности Ка и основности Кв.

Рассмотрим простейший протолитический кислотно-основный процесс:

A ↔ B + H+

Ka = aB aH + / aA ; Kb = aA / aBaH + ,

где aA , aB , aH + - активности кислоты, основания и протона.

енты активности; [A],[B],[H + ] - концентрации кислоты, основания и протона.

Термодинамические константы Ka , Kb отличаются от концен-

трационных констант кислотности и основности K A , K B тем, что вводятся коэффициенты активности f . Отметим, что термодинамические

константы диссоциации при кислотно-основном взаимодействии более правильно отражают состояние в реальных системах (хотя существуют определенные трудности в оценке коэффициентов активности). Тогда

Ka = K A fB fH + / f A и Kb = KB f A / fB fH +

Для взаимодействия кислоты НА с растворителем S

HA + S ↔ SH+ + A−,

термодинамическая константа равновесия равна

где a*- активности, отнесенные к бесконечно разбавленному раствору, ионная сила которого равна нулю.

Двойное протолитическое равновесие, описывающее взаимодействие кислоты с растворителем, может быть представлено как результат двух сопряженных равновесных процессов:

Константы KA и KSH+ называются константами кислотно-

сти, а обратные им величины KB и KB(S) – константами основности:

Зависимость состояния равновесия от свойств среды описывается уравнением Бренстеда (выведенным с использованием теории Борна):

lg KHAS = lg Ka −lg aSH + +

В общем виде уравнение (2.6) для двойного протолитического равновесия запишем так:

lgKAB =lgKa1 −lgKa2 +

где А – кислота; В – основание; lg Ka1 ,lg Ka2 - логарифмы констант

собственной кислотности, т.е.

Ka1 = aH + aA− / aHA и Ka2 = aH + aB / aBH + ;

e и Z – заряды электрона и ионов; r – расстояние между ионами; ε - диэлектрическая проницаемость среды; NA – число Авогадро; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Уравнение (2.7) – основное уравнение Бренстеда – удовлетво-

рительно передает характер зависимости кислотно-основного равновесия от свойств среды. В данном уравнении, к сожалению, учитывается только электростатическое взаимодействие, а сольватирующая способность и полярность растворителя оказываются зависимыми лишь от диэлектрической проницаемости среды. По-видимому, такая трактовка не является полной, так как наряду с кулоновским взаимодействием, учтенным в уравнении (2.7), не следует упускать из виду и то, что также существенно влияние на кислотно-основное равновесие неспецифических и специфических физико-химических и химических взаимодействий, которые могут включать в себя ассоциативнодиссоциативные процессы, образование продуктов присоединения (сольватация), ионизированных комплексов и т.д. В этих процессах велика роль ион-дипольных, диполь-дипольных и донорноакцепторных взаимодействий, которые не могут быть описаны с учетом одной только диэлектрической проницаемости ε (диэлектрической постоянной).

Таким образом, основной вывод из уравнения (2.7): константа

диссоциации кислоты зависит от константы собственной кислотности вещества (донор протона) Ка1 и от константы собст-

73

венной кислотности соединения, образующегося в результате присоединения протона (сопряженной кислоты) Ка2 . Чем константа

собственной кислотности первой из указанных кислот больше, а сопряженной - меньше, тем больше константа диссоциации двойного протолитического равновесия.

Влияние ДП на протолитическое равновесие во многом зависит также от зарядности кислот.

1. Например, в протолитическом равновесии процесса

HA + S ↔ SH+ + A−

исходная кислота, как видно, незаряженная, а сопряженная SH+ - однозарядная.

При rHA = rSH + = r уравнение (7) преобразуется следующим

образом:

lg K HAS = lg K a − lg aSH + +

Если учесть при этом, что ZHA = 0, ZSH + = +1, то уравнение (2.8)

2. Для однозарядных катионных кислот получится несколько иное взаимодействие

AH2+ + B ↔ AH + BH+

(например, NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+)

и иное уравнение, так как обе кислоты (исходная и сопряженная) характеризуются одним и тем же зарядом (кислоты заряжены одноза-

рядно и положительно) ZA1 = ZA2 .

В этом случае числители первого и второго членов выражения в квадратной скобке [в уравнении (2.7)] равны между собой, выражение в скобке становится равным нулю и величина lgKHAS становится независимой от значения диэлектрической постоянной ε:

lg KAB = lg Ka1 −lg Ka2

Влияние величины диэлектрической постоянной растворителя ε на кислотно-основное равновесие при различных зарядах кислот неоднозначное. Для одинаково заряженных кислот, участвующих в протолитическом процессе, равновесие не зависит от ДП среды, а определяется только различием в кислотностях исходной и сопряженной кислот.

74

II.6. Концепция Гутмана и Линдквиста

Гутман и Линдквист рассматривали кислотно-основное равновесие как миграцию ионов (ионотропию) от одного соединения к другому, например, как катионотропное (миграция катионов) и анионотропное (миграция анионов) взаимодействия с растворителем, которые связаны с представлениями о сольвосистемах.

В катионотропных сольвосистемах донором катионов является кислота, в то время как акцептором протонов является основание. В анионотропных сольвосистемах кислотой принято считать акцептор анионов, а основанием – донор анионов.

Ниже представлены основные схемы ионотропных взаимодей-

1. Проявление кислотных свойств донор - кислоты НА из-за ки-

слого характера среды следующее:

HA + HM ↔ H2M+ + A−

(HClO4 + CH3COOH (безводная) ↔ CH3COOH2+ + ClO4−)

донор-кислота

2. Проявление оснòвных свойств акцептор-основания В в связи с

основным характером среды:

B + HM ↔ BH+ + M− [ в среде безводной уксусной кислоты:

(CH3)3N + CH3COOH ↔ (CH3)3NH+ CH3COO−]

акцептор-основание

Б. Миграция аниона в среде самого растворителя:

1. Проявление кислотных свойств акцептор-кислоты А, сопровождающееся присоединением аниона кислоты молекулой растворите-

ля и обусловливающее кислотный характер среды: A + HS ↔ AS− + H+

[в водной среде: CO2 + OH− ↔ HCO3−]

акцепторкислота

2. Проявление оснòвных свойств донор-основанием ВА, которое сопровождается образованием HSA−:

75

BA + HS ↔ B+ + HSA−

[ Al(OH)3 + KOH ↔ KAlO2 + H2O]

донор-основание

Таким образом, химическое соединение обнаруживает кислотные свойства в том случае, если оно переносит на молекулу растворителя свой катион. В том же случае, когда оно переносит на молекулу растворителя свой анион, оно проявляет оснòвные свойства. Если же молекула растворителя переносит свой анион на молекулу химического соединения, растворенного в нем, то данное соединение проявляет кислотные свойства, а если молекула растворителя переносит катион, то растворенное в нем вещество проявляет оснòвные свойства.

Покажем пример взаимодействия хлорной кислоты с триметиламином в среде безводной уксусной кислоты:

основного взаимодействия

Можно отметить, что схема Гутмана и Линдквиста не отличается в принципе от схемы, рассмотренной в теории сольвосистем.

Взаимодействие между кислотой и основанием по Гутману и Линдквисту протекает только в присутствии растворителя, хотя многие реакции кислотно-основного взаимодействия могут протекать и в отсутствии растворителя. Поэтому данную концепцию можно рассматривать как один из вариантов теории Бренстеда, так как донорноакцепторный перенос ионов водорода заменен переносом ионов. Вместо термина «прототропные» реакции в концепции Бренстеда здесь применяется термин «ионотропные» реакции или взаимодействия. Это по большому счету одно и то же явление.

II.7. Концепция Льюиса

В данной концепции, достаточно известной и популярной особенно в органической химии, рассматриваются в единстве конституци-

76

онный критерий, обусловленный строением кислот и оснований, и функциональный критерий, связанный с поведением этих молекул в

ходе химических реакций.

Подобный подход позволил Льюису выдвинуть следующую идею: основанием является вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования стабильной электронной конфигурации другого атома, а кислотой – вещество, комплектующее устойчивую группировку на одном из собственных атомов за счет неподеленной пары электронов другой молекулы.

Тогда кислотно-основное взаимодействие может быть объяснено так: кислота представляет собой координационно-ненасыщенное соединение и, следовательно, способное присоединять электронную пару основания с образованием координационной ковалентной связи.

Согласно Льюису, в основу конституционного критерия кислот и оснований положено строение электронной оболочки, а кислотноосновное взаимодействие связано с обобщением пары электронов, по-

этому правомерно теорию Льюиса назвать «электронной теорией кислот и оснований».

В теории Льюиса кислотно-основные взаимодействия можно охарактеризовать 4 процессами.

1. Протекание реакции нейтрализации с образованием координационной ковалентной связи – первичный процесс, зачастую сопровождающийся ионизацией и диссоциацией:

Основание + Кислота ↔ Продукт нейтрализации В продукте нейтрализации (аддукте) электронная пара обобществлена

соответствующими атомами. Этим и отличается кислотно-основной процесс от окислительно-восстановительного, в котором электроны полностью переходят от восстановителя к окислителю, не обязательно в виде пары.

Тогда становится понятным то, что к кислотам относятся не только вещества, содержащие водород, способный переходить к другому веществу (в данном случае – к основанию) в виде протона, например, R3N: + H+ → [R3N:H]+, но и соединения, не содержащие водород.

Поэтому данная концепция ликвидирует некоторый барьер между протонными и апротонными кислотами: кислоты Бренстеда можно называть «Н-кислотами», а кислоты Льюиса – «L-кислотами». Соединения, не имеющие в своем составе водород: BCl3, AlCl3, SO3 по теории Льюиса должны быть причислены к кислотам, так как способны

77

при взаимодействии с основаниями присоединять свободную пару электронов и быстро образовывать аддукт:

2. Более слабая кислота (или основание) может быть вытеснена более сильной кислотой (или более сильным основанием) из их соединений. Показано, что хлорид бора – более сильная кислота, нежели угольная (если быть точным, то хлорид бора – более сильная кислота, чем диоксид углерода в примерах, представленных несколько ниже):

BCl3 + Na2CO3 → [Na2O:BCl3] + CO2

Также известны примеры реакций вытеснения более слабых кислот из

их солей более сильными кислотами, например, 2H+ + CO32− → H2O + CO2.

Покажем пример вытеснения слабого основания более сильным, который показывает еще раз, что концепция Льюиса не противоречит

таковой Бренстеда:

__H+_

↓|

H2O + HCl → H3O+ + Cl−

Как видно, вода, являясь более сильным основанием, чем хлорид-ион, вытесняет его из соединения с водородом (HCl).

Общую схему реакции вытеснения слабых оснований более сильными из его аддуктов льюисовских кислот можно представить следующим образом:

A : B1 + B2 ↔ A : B2 + B1

В данной схеме А – кислота, В1 и В2 – основания разной силы. Лигандный обмен по принципу вытеснения лежит в основе получения координационных соединений следующего состава:

MeXn mL + p NC6H5 → MeXnpNC6H5 + mL, где, например: MeXn = SnCl4, L = CH3COOH, m = p = 2;

MeXn = BCl3, L = CH3 (CO)CH3, m = p = 1.

3. Как известно, количественное определение кислот или оснований проводят в присутствии кислотно-основных индикаторов. Было показано, что апротонные кислоты Льюиса реагируют с индикаторами так же, как и протонные кислоты. Например, пиридин или триметиламин количественно оттитровывались в бензоле или четыреххлористом углероде титрантами – кислотами Льюиса BCl3 или SnCl4 с такими известными индикаторами, как кристалл-виолет или тимоловый синий. Сходное действие протонных и апротонных кислот на кислотно-

78

основные индикаторы можно было объяснить присоединением акцепторов – кислот к одним и тем же электронодонорам (основаниям) индикаторов, что приводило к идентичности спектральных характеристик аддуктов реакции.

Таким образом, электронная теория Льюиса впервые объяснила сходный механизм действия протонных и апротонных кислот на индикаторы, связав его с образованием аддуктов, т.е. первичных продуктов кислотно-основного взаимодействия, что в значительной мере подтверждает идентичность кислот Бренстеда и Льюиса.

4. Установлено, что кислоты и основания могут служить в некоторых случаях катализаторами химических процессов. Так, такие апротонные кислоты Льюиса, как галогениды алюминия и олова, являются более эффективными катализаторами многих органических реакций: галогенирование бензола, реакция Фриделя-Крафтса и т.д., чем привычные Н-кислоты Бренстеда.

Правда, позже было показано, что тщательно очищенные апротонные льюисовские кислоты в сухих инертных растворителях не способны катализировать ряд процессов, так как в этом случае, например, полимеризация этиленовых углеводородов инициируется следами всетаки Н-кислот, образующихся при действии фторида бора с водой.

Более поздними исследованиями было все-таки показано, что казавшиеся весьма простыми представления о каталитическом действии апротонных льюисовских кислот являются в действительности гораздо более сложными и требуют учета многих факторов:

а) тщательная очистка реагентов и высушивание и подготовка катализаторов;

б) знание физических свойств среды, включая сольватирующую способность и диэлектрическую постоянную;

в) наличие сокатализаторов, и т.д.

В концепции Льюиса, иногда называемой теорией обобщен-

ных кислот и оснований, различаются первичные и вторичные кислоты и основания.

Кпервичным кислотам отнесены кислоты, легко соединяющиеся с основаниями и не требующие для этого энергии активации.

Квторичным кислотам отнесены кислотоподобные вещества, но имеющие электронные формулы, не характерные для акцепторов электронных пар. Реакция нейтрализации с ними, как правило, протекает медленно и требует значительной энергии активации. Они не являются кислотами, но могут становиться ими в результате возбуждения. Так, в реакции альдегидов с аммиаком первые по отношению ко вторым проявляют себя как кислоты, так как электроотрицательный атом кисло-

рода в альдегиде оттягивает на себя электроны от атома углерода. Тогда электронная плотность у атома углерода уменьшается и заряжается положительно, тогда как кислород заряжается отрицательно:

В таком представлении альдегид может реагировать как кислота, так как углеродный атом, имеющий шесть электронов, стремится достроить свою электронную оболочку до октета за счет электронов другого вещества (основания).

Итак, Дж. Льюис критерии кислотно-основного взаимодействия идентифицировал с электронной структурой кислот и оснований, гораздо шире рассматривая все классы названных соединений, в этом преимущества его концепции.

II.8. Концепция Усановича

Взаимодействие кислоты с основанием по Бренстеду не приводит к их взаимной нейтрализации, а всегда образуется новая кислота и новое основание. Например,

М.И.Усанович, хотя подчеркивал, что этот недостаток не вносит в теорию каких-либо внутренних противоречий, но отмечал, что такое выражение кислотно-основного взаимодействия приводит к конфликту с основными химическими представлениями. Так, хлорид натрия в водном растворе диссоциирует на ионы Na+ и Cl−. Хлорид-ион по Бренстеду является основанием, а между тем раствор нейтрален, хотя ион Na+ по Бренстеду не является кислотой.

Кроме того, Усанович считал, что еще менее обоснованным является исключение Бренстедом солеобразования, как характерного признака кислотно-основного взаимодействия. Бренстед отмечал, что реакция солеобразования не всегда представляет собой результат ки- слотно-основного взаимодействия, ссылаясь в качестве примера на следующую реакцию с образованием соли, которая протекает без участия кислоты и основания:

(CH3)3N + CH3I ↔ (CH3)4NI

В последующем было показано, что эта реакция в принципе носит характер взаимодействия кислоты и основания, так как иодистый метил является кислотой, а триметиламин – основанием.