лекции_1 / Молекулярка / Распределение Максвелла,теория теплоемкости

Приведенная формула передает характер изменения давления с высотой в изотермической атмосфере. Из нее следует, что с увеличением высоты атмосферное давление уменьшается по экспоненциальному закону. Быстрота уменьшения давления существенно зависит от массы молекул газа. Быстрее убывает парциальное давление газов, молекулы которых имеют большую массу. Из барометрической формулы легко получить соотношения, связывающие плотности и концентрации молекул воздуха на разных высотах

Больцман обратил внимание на то, что в барометрической

формуле величина mo gh W представляет собой потенциальную энергию молекул газа, находящихся в гравитационном поле, и пришел к выводу о том, что открытое им распределение представляет собой универсальный закон распределения молекул по их потенциальным энергиям. Принимая во внимание распределение Максвелла по скоростям (кинетическим энергиям молекул) и распределение Больцмана по потенциальным энергиям, Гиббс пришел к выводу о том, что для частиц, движение и взаимодействие которых описываются законами Ньютона, справедлив универсальный закон распределения по их энергиям. Согласно этому закону число частиц, обладающих данной энергией, пропорционально экспоненциальному множителю

exp kT .

Барометрическая формула Больцмана была использована Перреном в (1908 – 1913) для экспериментального определения числа Авогадро. Опыт Перрена сводился к изучению распределения малых частиц, взвешенных в жидкости. Перрен с помощью микроскопа подсчитывал число взвешенных в жидкости частиц (краски гуммигута) на различных высотах и, полагая, что они распределены по закону Больцмана

N A R k .

Теория теплоемкости

1.Классическая теория Основана на предложении, что к атомно-молекулярным системам

применимы законы классической механики.

1.2. Двухатомный газ

y

z

x

Wk 12 mVx2 12 mVy2 12 mVz2 12 Ix x2 12 I y y2

U 52 RT

Cv 52 R 20,8 Дж / Моль К

Сз 72 К 29,1Дж / Моль К

Сз 1,400

См

Хуже! Еще хуже практика согласуется с теоретическими результатами для трех и более атомных газов.

1.3. Теплоемкость твердых тел Кристаллическая решетка+газ.

Углы решетки колеблются Wкол Wк Wпот 12 kT 12 kT kT

Все атомы одинаковы  3 степени свободы

U Na U1 Na 3kT 3RT

Cv 3R 24,9 Дж/ Моль К 6кал/ Моль К

Закон Дьюнга и Пти (1819)

Произведение удельной теплоемкости химического элемента в твердом состоянии на его атомную массу одинаково для всех элементов и составляет

3R.

с С 3R

Закон Джоуля-Коппа (1864)

Молярная теплоемкость твердого соединения равна сумме молярных теплоемкостей элементов из которых оно состоит.

1.4. Недостатки классической теории 1). Не дает объяснения зависимости С от Т;

2). Непоследовательность: н-р двухатомная молекула и твердое тело (атом не точка!) i=3+3=6, если атомы рассматривать как твердые тела, то i=12. Атомные системы представляются (моделируются) как макросистемы с наложенными связями.

3). Для металлов С=3R, электронов газа. Его С не учитывается, но по теории она должна была бы быть равной теплоемкости решетки. Опыт – свободные электроны не вносят никакого вклада в теплоемкость металлов.

4). Опыт – эффективный вклад в теплоемкость вносят не все, а только некоторые степени свободы.

Квантовая теория теплоемкости 1. Может принимать лишь дискретные значения. Гармонический осциллятор

E (n 12)h

- частота осциллятора

n =0,1,2,3,… h=6,626176*10-34 Дж*С

2.Пусть kT<=h , газ = гармонических осцилляторов. Здесь должны

происходить нулевые колебания и Еk <>0, тогда как классическая теория совсем исключают их (считая молекулу абсолютно жесткой). Энергия нулевых колебаний не зависит от температуры. С ростом Т начинают возбуждаться первый и более высшие энергетические уровни.

T0 h -характеристическая температура

k

Н2 Тu =6000 K