Критическая температура и температура кипения некоторых жидкостей

Таблица 15.1

Жидкость	pk атм	Tk K	Tкип при 105 Па	Жидкость	pk атм	Tk K	Tкип при 105 Па
Вода	205	647	373	Кислород	50	150	90
Эфир	36	448	306	Азот	33	127	77
Бензол	48	562	353	Водород	13	33	21
Углекислота	73	304	195	Гелий	2,3	5,1	4,2

Если для каждой изотермы провести горизонтали p = const, разделяющие перегибы изотерм на две равновеликие по площади петли, то тем самым выделится колоколообразная кривая, в вершине которой находится критическая точка (рис. 15.4).

По мере дальнейшего уменьшения температуры изотермы Ван-дер-Ваальса приобретают сложную форму и могут заходить даже в область отрицательных давлений.

Нужно иметь в виду, что изотермы Ван-дер-Ваальса в действительности получить не удаётся. На практике получают так называемые экспериментальные изотермы Ван-дер-Ваальса. На рис.15.5 представлены экспериментальные изотермы Ван-дер-Ваальса, на которых правые нисходящие ветви близки к изотермам Бойля-Мариотта. При достаточном уменьшении объема (Е) газ при обычных условиях начинает конденсироваться, образуется двухфазная система жидкость - насыщенный пар. Давление насыщенного пара зависит только от температуры, поэтому пока весь пар не превратиться в жидкость давление остается постоянным. Процесс конденсации изображается изобарой - прямой БЕ. Точка В означает окончание процесса конденсации - весь насыщенный пар превратился в жидкость.

Дальнейшее очень незначительной уменьшение объема жидкости может быть получено лишь значительным увеличением давления.

На опыте при определенных условиях удается также наблюдать участки изотермы Ван-дер-Ваальса ДЕ и ВС. Соответствующие условия сводятся к тому, чтобы в сосуде отсутствовали зародыши конденсации и парообразования в виде пылинок, кавитационных пузырьков. Состояние газа принято называть на участке ДЕ - пересыщенный пар, на участке ВС - перегретая жидкость.

С повышением температуры горизонтальные участки кривых (линий конденсации) становятся все более короткими и, в конце концов, стягиваются в критическую точку.

Причина этого явления заключается в том, что по мере повышения температуры, конденсация начинается при меньших объемах, а испарение при больших объемах V.

В точке К исчезает переход из газообразного состояния в жидкое. Исчезают фазовые переходы - процесс конденсации и процесс парообразования. При некоторой температуре Т_k, характерной для каждого вещества, исчезает разница между жидким и газообразным состояниями. Возникает так называемое критическое состояние вещества (Т_k- критическая температура). Понятие критической температуры было введено Д.И. Менделеевым в 1860 г. Критическая температура является такой температурой, выше которой пар (газ) ни под каким давлением не может быть превращен в жидкость (сжижен). Вместе с тем при критическом состоянии возможен переход пара в жидкость, минуя двухфазное состояние. В этом случае в процессе перехода вещество (газ, пар) будет все время оставаться однородным.

Таким образом, на рис.15.5 заштрихованная область принадлежит смеси жидкости и насыщенного пара при различных температурах (<Т_K). Слева от нее находится область жидкого состояния; справа - область парообразного состояния. Выше критической температуры Т_k опять находится однофазная область - газ (пар). Переход из газообразного состояния в жидкое может быть осуществлен либо через заштрихованную область, либо через однофазную (вокруг Т_k). Для того, чтобы сжижать газ, необходимо охладить его ниже критической температуры Т_k.

Уравнение состояния реального газа в виде (15.3) или (15.4) точно не выполняется потому, что поправки "a" и "b" не являются постоянными величинами. Они несколько убывают с ростом давления и температуры, а отношение "a/b" остается приблизительно постоянным. Уравнение Ван дер Ваальса совсем не применимо к структурным веществам, таким, как кристаллы, и к бесструктурным веществам в тех случаях, когда происходит диссоциация или ассоциация молекул, т.е. изменение числа молекул.

Уравнение Ван дер Ваальса можно записать в ином виде, заменив p, V и T на p_k, V_k и T_k. Обозначим p/p_k = , V/V_k =  и T/T_k = . Используя формулы (15.6), (15.7), получим уравнение состояния реального газа в виде

. (15.8)

В уравнение (15.8) уже не входят поправки "a" и "b", поэтому при не изменяющемся роде молекул и их числе оно справедливо для всех газов. Это означает, что в относительно равных условиях состояния всех газов соответственно одинаковы.

Из уравнения Ван дер Ваальса вытекает, что

. (15.9)

Из (15.9) видно, что в правой части имеются два добавочных к RT слагаемых: одно отрицательное, зависящее от "a", и другое положительное, зависящее от "b" и "a". Влияние этих дополнительных слагаемых различно при изменении параметров газа, в частности температуры. Ту температуру, при которой эти противоположные влияния компенсируют друг друга и при которой, следовательно, реальный газ строго подчиняется закону Бойля-Мариотта, называют точкой Бойля. В соответствии с уравнением (15.9) находится и эффект Джоуля-Томсона, имеющий существенное значение для сжижения газов. Эффект Джоуля-Томсона будет рассмотрен позднее.