13.6. Третье начало термодинамики. Применения термодинамики
Согласно второму началу термодинамики, энтропия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которое хотя и не зависит от температуры, но могло бы быть различным для разных тел в состоянии равновесия.
Соответствующие неопределенные слагаемые существуют и в термодинамических потенциалах. Немецкий физик В. Нернст (1906) на основе физико-химических исследований пришел к выводу, что эти слагаемые универсальны: они не зависят от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Этот новый, вытекающий из опыта принцип обычно называют третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста.
Согласно теореме Нернста изменение энтропии (S) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю
(13.73)
Другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: "При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю".
Теорема Нернста приводит к ряду важных термодинамических следствий.
М. Планк (1911) показал, что третье начало термодинамики равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремиться к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю (поскольку универсальную константу в выражении энтропии можно положить равной нулю).
Из третьего начала термодинамики следует, в частности, что коэффициент теплового расширения, изохорный коэффициент давления (dp/dT) и удельные теплоемкости cp и cv обращаются в нуль при T0.
Необходимо отметить, что третье начало термодинамики и вытекающие из него следствия не относятся к системам, находящимся в так называемом заторможенном состоянии. Примером такой системы является смесь веществ, между которыми хотя и возможны химические реакции, но они заторможены - скорость реакций при низких температурах очень мала.
Другим примером может служить быстро замороженный раствор, который при низкой температуре должен был бы расслоиться на две фазы, но процесс расслоения при низких температурах практически не происходит. Такие состояния во многих отношениях подобны равновесным состоянием, однако, их энтропия не обращается в нуль при абсолютной температуре стремящейся к нулю.
Термодинамика не опирается на модельные представления об атомной структуре вещества и может применяться для исследования всех систем, для которых справедливы законы, лежащие в ее основе.
Методами термодинамики устанавливаются связи между непосредственно наблюдаемыми (макроскопическими) характеристиками систем (их давлением, объемом, температурой и др.) в различных термодинамических процессах.
Важными областями применения термодинамики являются также теория химического равновесия и теория фазового равновесия, в частности равновесия между различными агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную роль играет обмен частицами вещества между разными фазами, и при формулировке условий равновесия используется понятие химического потенциала, постоянство которого заменяет условие постоянства давления, если жидкость или газ находятся во внешнем поле, например в поле тяготения.
В термодинамике принято выделять разделы: а) относящиеся к отдельным наукам и к технике, например, химическая термодинамика, техническая термодинамика и другие; б) к различным объектам исследования, например, термодинамика газов, термодинамика диэлектриков, термодинамика излучения.
Лекция 14. Элементы неравновесной термодинамики
Термодинамика неравновесных процессов. Закон сохранения массы в термодинамике неравновесных процессов. Закон сохранения импульса в термодинамике неравновесных процессов. Закон сохранения энергии в термодинамике неравновесных процессов. Уравнение баланса энтропии.