13.5. Второе начало термодинамики. Термодинамические потенциалы

13.5.1. Второе начало термодинамики

Как показал человеческий опыт, первого начала термодинамики недостаточно для того, чтобы объяснить своеобразие различных явлений в природе.

На основании первого начала термодинамики, внутренняя энергия системы может изменяться только в результате совершения работы или передачи некоторого количества теплоты. Работа может совершаться или внешними силами, действующими на систему, или системой над внешними силами. Количество теплоты либо передается от каких-либо тел, не входящих в систему, либо отбираться от самой системы внешними телами. Следовательно, в изолированной системе внутренняя энергия не изменяется.

В различных термодинамических системах можно представить различные процессы. Первое начало термодинамики позволяет выбрать из многообразия процессов такие, которые с точки зрения энергетических соотношений возможны. Однако оно не дает способа различия, какие процессы в действительности возможны, а какие нет.

Так, например, при смешении двух порций жидкости с разной температурой с точки зрения первого начала термодинамики возможен любой процесс, в результате которого температура смеси установится и будет равна t, при этом должно выполняться соотношение

(13.58)

В то же самое время, возможен и такой процесс, при котором жидкость массой (m₁ + m₂₎, имеющая температуру t, самопроизвольно разделится на две порции массами m₁ и m₂ с различными температурами t₁ и t₂, при этом будет выполняться соотношение:

(13.59)

Однако в действительности последний процесс невозможен.

Точно также при смешении водного раствора какой-либо соли с чистой водой всегда наблюдается диффузия, которая приводит к выравниванию концентрации раствора во всей жидкости. Однако, никогда не наблюдается, чтобы растворенное в какой-либо жидкости вещество (соль) самопроизвольно собралось бы в одной ее части, в то время как во второй части оказался бы чистый растворитель.

Таким образом, возможные с точки зрения первого начала термодинамики процессы оказываются неравноценными в отношении их протекания: одни из них возможны, а другие нет.

На различие таких процессов и указывает второе начало термодинамики, которое можно сформулировать так: "В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает". Т.е.

или . (13.60)

Следовательно, чтобы ответить на вопрос, возможен ли в изолированной системе тот или иной процесс, необходимо рассчитать изменение энтропии системы, которым сопровождается этот процесс и если оно положительно, то данный процесс возможен, если отрицательно - нет.

Формулировок второго начала термодинамики несколько, но все они приводят к одним и тем же выводам: "В изолированной системе при всех реальных процессах энтропия возрастает. Или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя".

Таким образом, второе начало термодинамики определяет направление термодинамических процессов и указывает на физический смысл энтропии: энтропия - мера рассеяния энергии, т.е. характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу.

Надо отметить, что вывод о невозможность превращения всего тепла, полученного от нагревателя, в работу справедлив не только для тепловой машины, работающей по циклу Карно, но и для тепловой машины, работающей по любому циклическому принципу. Это связано с тем, что любой произвольный замкнутый процесс (цикл) можно представить в виде элементарных циклов Карно. Для каждого элементарного цикла справедливо соотношение

=.

Откуда , илит.е., следовательно,и.

Таким образом, энтропия S системы это однозначная функция ее состояния. Приращение (изменение) энтропии не зависит от характера и последовательности процессов при переходе системы из одного состояния в другое, а определяется лишь исходным и конечным состояниями. С другой стороны в каждом элементарном цикле Карно некоторое количество тепла передается холодильнику. Таким образом, тепловая машина, работающая по любому циклическому принципу, не может полностью превратить получаемое от нагревателя тепло в работу.

Принято называть тепловую машину, которая была бы в состоянии полностью превратить получаемое от нагревателя тепло в полезную работу, вечным двигателем второго рода.

На основании вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что любая конструкция, реализующая вечный двигатель второго рода, нереалистична.