Лекция. Биополимеры

В молекулах липидов присутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группировки.

Дифильная структура позволяет им осуществлять свои функции на границе раздела фаз.

Классифицируют липиды по способности гидролизоваться – омыляемые(подвергающиеся гидролизу) и неомыляемые

(не гидролизующиеся).

Всвою очередь омыляемые липиды делятся на простые и сложные.

ОМ Ы Л Я ЕМ Ы Е Л И П И Д Ы

Жиры, масла

По химическому составужирыи масла – сложныеэфиры, образованныеглицерином

непредельные всекислоты – cis – изомеры

O

CH2 O C R3

триацилглицерин (ид)

Если в триацилглицерине преобладают высшие предельные (насыщенные) карбоновые кислоты –это твердые жиры животного происхождения; если – непредельные (ненасыщенные) – это жидкие жиры. Их называют маслами. Они имеют растительное происхождение.

2)Гидролиз имеет большое значение в технологических и биохимических процессах

ФОСФОЛИПИДЫ

При гидролизе фосфолипидов получается больше веществ, чем при гидролизе жиров: кроме высших карбоновых кислоти глицерина, образуются Н3РО4 и аминоспирты, то есть 4 типа разных веществ.

Структурной основой фосфолипидов является фосфатидная кислота:

OH

Вмолекуле существует три сложноэфирные связи.

Если остаток Н3РО4 в свою очередь проэтерифицирован аминоспиртом, то получается еще одна сложноэфирная связь, а соединение называется фосфатидом (так как аминоспиртов, участвующих в образовании фосфолипидов несколько, то они образуют несколько типов соединений).

Структура фосфатидилколаминов

кислоты

кислотный центр

основный центр

Образовалась внутренняя соль

Структура фосфатидилсеринов

NH+3

-

HO CH2 C COO

H

Серин

Фосфатидилхолины

Наиболее распространенные глицерофосфолипиды – это фосфатидилхолины (лецитины).

Лецитины - сложные эфиры глицерина с фосфорилхолином и двумя остатками жирных кислот, из которых одна - ненасыщенная; содержатся во всех клетках, преимущественно в биологических мембранах, участвуя в процессах переноса через них различных веществ.

Структура лецитинов и фосфатидилхолинов

OH-

-

Молекулярная модель фосфолипида.

Молекулы фосфолипидов имеют полярную (то есть гидрофильную, хорошо растворимую) группу на одном конце молекулы и длинный гидрофобный хвост.

Значение жирных кислот липидов

Особо следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека (в организме они не могут быть синтезированы и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в сутки).

Эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют снижению содержания в крови холестерина – одного из факторов развития атеросклероза, для профилактики и лечения которого применяется линетол – смесь этиловых эфиров высших жирных непредельных кислот.

Простые липиды

Кпростым омыляемым липидам относятся воска, жиры, масла.

Воска – сложные эфирывысших жирных кислот и высших одноатомных спиртов.

Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняютрастения отвысыхания.

Примером служитцетиловый эфир пальмитиновой кислоты.

Полисахариды (гетерополисахариды)

Гетерополисахариды

Гетерополисахариды – состоят из остатков разных моносахаридов. Изучены меньше, чем гомополисахариды. Соединительная ткань, которая распро-странена по всему организму: кожа, хрящи, сухо-жилия, роговица, стенки крупных кровеносных сосудов, суставная жидкость, кости, состоит из гетерополисахаридов связанных с белками, что и обуславливает прочность и упругость органов, эластичность, стойкость к проникновению молекул.

Другой эфир пальмитиновой кислоты – мирицилпальмитат – содержится в пчелином воске.

Классификация полисахаридов (гликаны).

(по составу)

(крахмал, гликоген, целлюлоза) (ходроитинсульфаты, гиалуроновая кислота,

гепарин) Классификация углеводов по

функциональному

Наиболее полно изучены:

1). Хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия).

2). Гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная

жидкость).

3). Гепарин (печень).

дисахаридные фрагменты из уроновых кислот и N дисахаридные фрагменты из уроновых кислот и N

ацетилгексазамина. ацетилгексазамина.

Хондроитинсульфаты.

(кожа, хрящи, сухожилия).(Мм – 10 тыс. до 60 тыс.)

Состоят из дисахаридных остатков N - ацетилированного хондрозина, соединенных (1 4) гликозидной связью.

В состав хондрозина входят:

1). Д- глюкуроновая кислота

COOH

O OH

OH

OH

OH

2). Д- галактозамин (2 дезокси – 2 амино – Д – галактопираноза).

В дисахариде они связаны (1 3) гликозидной связью, которая встречается реже, чем 1 – 4 и 1 - 6.

(1 3) характерна для полисахаридов животного и бактериального происхождения.

Гиалуроновая кислота

(стекловидное тело глаза, суставная жидкость, хрящи, пуповина)

Дисахаридный фрагмент.

1). Д – глюкуроновая кислота

связаны (1 3)

2). N- ацетилглюкозамин гликоз. связью

А между собой дисахариды связаны (1 4).

(1 3)

(1

4)

Гиалуроновая кислота

— существенный компонент основного вещества соединительной ткани: она широко распространена в тканях животных и человека, содержится в коже, синовиальной жидкости и оболочках яйцеклеток.

Обмен гиалуроновой кислоты в организме человека совершается быстро — период её полураспада в организме 2 дня.

Гидролиз гиалуроновой кислоты осуществляется гиалуронидазой, которая присутствует в оболочках болезнетворных бактерий, сперме, яде змей, пауков, пчёл, слюнных выделениях пиявок, быстро растущих опухолях.

Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся в связанном виде с полипептидными цепями. Основу клеток и жидкостей животных организмов составляют смешанные биополимеры. Биополимеры с преобладанием углеводной части относят к пептидогликанам и протеогликанам, с преобладанием полипептидной части – гликопротеинам, липидной - гликолипидам.

Растворы обладают высокой вязкостью, чем объясняют ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных организмов.

- протеогликан: (регулярно построенная неразветвленная п\с цепь.

- гликопротеин: короткие полисахаридные цепи (олигосахариды) и почти всегда разветвленные.

Хондроитинсульфат в протеогликане связан с пептидной цепью через тетрасахаридный мостик, который состоит из Д глюкуроновой кислоты, 2х остатков галактозы и остатка Д ксилозы.

Тетрасахаридный мостик связан:

а). С углеводной частью (14) гликоз. связью Д глюкуроновой кислоты (а х-с – галактозамином).

б). С пептидной цепью – О – гликозидной связью Д – ксилозы.

Гепарин.

– содержится в печени (препятствуетсвертыванию крови ). Мм = 16 тыс. – 20 тыс.

Содержит дисахаридные остатки: Д – глюкозамин и 2 уроновые кислоты : D - глюкуроновая и L - идуроновая.

Преобладает L - идуроновая. В дисахаридном фрагменте связь (1 - 4), между - (1 - 4), если L - идуроновая и (1 – 4) если D - глюкуроновая, кроме того, NH2 – сульфатирована, у некоторых – ацетилирована.

Биохимическиесвойствагепарина

Синтезируется в организмеживотных и человека.

Антикоагулянтныесвойства: препятствует свертываемости крови.

Регулятор многих биохимических и физиологических процессов, протекающих в животноморганизме.

Антилипемические свойства. Антимитотическоевлияния.

Является естественным противосвертывающим фактором.

Фармакологическиесвойствагепарина

Получают гепарин из легких крупного рогатого скота. Для медицинского применения он выпускается в виденатриевой соли - аморфного белого порошка, растворимого в водеи изотоническомрастворе натрия хлорида.

Образованный пептид является дипептидом, если много аминокислот «конденсируются» - образуются полипептиды. Принцип построения полипептидной цепи одинаков.

Особенность строения полипептидной цепи – неразветвлённость.

В пептидах образовалась новая связь, называемая пептидной или амидной, т.к. по химической природе пептиды – амиды:

H

C N

O

Электронное строениеи пространственная конфигурация пептидной связи выглядит следующим образом:

O

Пространственное строение пептидной группы

Название полипептидов формируется следующим образом: перечисляются аминокислоты с N-конца с использованием суффикса –ил, а последняя кислота имеетобычное название, сокращённое название пептидов – из трёх буквенных обозначений.

1)Н.п. ē N вступает в р- -сопряжение с О, образуя единое

- делокализованное облако. При этом длина связи C – N становится 1,32А° (А°=10 - 8см). Это средняя величина между одинарной σ-связью (1,47А° или 0,147 нм) и двойной связью (0,121 нм или 1,21А°)

2)В результате – атомы C, N, O, образующие сопряженную систему лежат в одной плоскости.

Взаимное положение плоскостей пептидных групп в полипептидной цепи

Врезультате p- сопряжения ослабляется связь N-H и может происходить лактимлактамная таутомерия.

Влактимной форме пептидная связь малоактивна.

Взависимости от числа а/к- остатков различают:

-олигопептиды – мелкие пептиды (ди-, три-, тетрадо 10 а/к) и

-полипептиды – до 100 а/к

Наличие пептидной связи в белках и пептидах было предположено А. Я. Данилевским и Э. Фишером и затем

подтверждено химическими и физическими данными

Данилевский Александр Яковлевич [10(22).12.1838, Харьков, — 18.7.1923, Петроград], русский биохимик, член-корреспондент Петербургской АН (1898). Предложил теорию строения белковой молекулы, «теорию элементарных рядов».

Фишер (Fischer) Эмиль (9.10.1852– 15.7.1919),

немецкий химик-органик и биохимик. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899). Нобелевская премия (1902).

Окисленный глутатион, GSSG

Глутатион содержится во всех живых

организмах

1)Трипептид – γ- глутатион (γ-глу –цис – гли)

присутствуют в эритроцитах человека, обеспечивают N – функции, без него человек может погибнуть

2)Вазопрессин – 9 а/к. гормон привязанности,регулируетминеральный обмен и балансжидкости

3)Окситоцин – гормон доверия.(женск).Оба нанопептида имеют близкую первичную структуру-различаются двумя ак,биологическим действием

4) Инсулин – 51 а/к – гормон поджелудочной железы, с недостатком инсулина связано нарушение УВ обмена и сахарный диабет, как его последствие.

Впервые бычий инсулин был расшифрован Фредериком Сегером, за что в 1958 году ему была вручена Нобелевская премия.

1980-2-ая.Расшифровка генетического кода.

Расшифровка первичной структуры пептидов

– мощный стимул для развития работ по их синтезу.

Многие пептиды работают в системе удовольствия, моделируя поведение нервных импульсов по тем нервным путям, которые создают чувство радости, веселья, обезболивания. К последним относятся т.н.

опиоидные нейропептиды – энкефалины и эндорфины. Они образуются в мозге и оказывают на ЦНС действие, сходное с дейстивием морфина. Однако, к ним не возникает наркотического привыкания, о чем свидетельствует их физиологически управляемый синтез.

Каскадный синтез пептидов.

Все операции - в определенной, запрограммированной последовательности .

1)Защита NH2 группы I ак

2)Активация СООН-группы I ак

3)Защита СООН-группы II ак

NH2 - CH2 - COOH

4)Синтез (SN)

5)Снятие защиты

Прежде всего: пептиды играют важную роль в работе нервной системы человека. Недавние исследования показали, что они служат важным «средством общения» между собой нервных клеток наряду с давно известными медиаторами – дофамином, норадреналином, ацетилхолином.

Нейропептиды влияют на процессы обучения и запоминания (вазопрессин), регулируют сон.

1)Защита NH2 – группы I ак

Сацилирующим реагентом