46. Дискретность значений энергии вращения, колебаний и электронных переходов в молекулах. Молекулярные спектры поглощения.

Так как молекулы состоят из атомов, то внутримолекулярное движение сложнее внутриатомного. В молекуле кроме движения электронов относительно ядер происходят колебательное движение атомов около их положения равновесия (колебание ядер вместе с окружающими их электронами) и вращательное движение молекулы как целого.

Электронному, колебательному и вращательному движениям молекулы соответствуют три типа уровней энергии :Е_эл, Е _кол и Е_вр. Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле принимает только дискретные значения (квантуется). Представим приближенно полную энергия молекулы сумой квантованных значений энергий разных видов:

Е= Е_эл+Е_кол+Е_вр

На рисунке схематически изображена система уровней молекулы: далеко отстоящие электронные уровни энергии a’ и a’’, для которых Екол=Евр=0; более близко расположенные колебательные уровни v’ и v’’, для них Евр=0, наиболее тесно расположенные вращательные уровни j’ и j’’ с различными значениями Евр.

Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно расположенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравнению с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Найдем частоту, поглощаемую молекулой:

Здесь один или два штриха относятся к верхнему или нижнему уровню соответственно. Следует иметь ввиду, что ΔЕэл>>ΔЕкол>>ΔЕвр. Если ΔЕэл=0, ΔЕкол=0, а ΔЕвр≠0, то получают состоящие из отдельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, которым отвечают небольшие частоты. Если ΔЕэл=0, а ΔЕкол≠0, то обычно и ΔЕвр≠0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос , распадающихся при достаточном разрешении на отдельные вращательные линии. При ΔЕэл≠0 обычно одновременно ΔЕкол≠0 и ΔЕвр≠0. Образуются электронно-колебательные, а точнее электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы - из тесно расположенных линий, соответствующих вращательным переходам.

Молекулярные спектры поглощения (абсорбционные) являются важным источником информации о биологически функциональных молекулах и широко используются в биохимии и биофизике.

47. Люминесценция, ее виды. Фотолюминесценция. Закон Стокса. Хемилюминесценция.

Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела при данной температуре, имеющее длительность, значительно превышающую период (10^-15с) излучаемых световых волн. В зависимости от вида возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами(ионами) - ионолюминесценция, электронами – катодолюминесценция, - излучением – радиолюминесценция. Люминесценцию под воздействием рентгеновского и гамма-излучения называют рентгенолюминесценцией, фотонов – фотолюминесценцией. При растирании, раздавливании или раскалывании некоторых в-в возникает триболюминесценция. Электрическим полем возбуждается электролюминесценция. Люминесценцию, сопровождающую экзотермическую химическую реакцию, называют хемолюминесценцией. Фотолюминесценция подразделяется на флуоресценцию (кратковременное послесвечение) и фосфоресценцию (сравнительно длинное послесвечение). Начальным актом любой фотолюминесценции является возбуждение фотоном с энергией hv атома или молекулы. В наиболее простом случае атом возвращается в основное состояние, излучая фотон света той же частоты v. Это явление называют резонансной флуоресценцией. При добавлении в люминесцирующие пары инородных газов резонансная флуоресценция уменьшается. Это обусловлено тем, что за время, пока атом находится в возбужденном состоянии, он может встретиться с молекулой другого сорта и отдать ей энергию. Кинетическая энергия в этом случае возрастает, а атом безызлучательно переходит в основное состояние. Более вероятно, что из возбужденного состояния 3 молекула безызлучательно перейдет на уровень 2, а затем спонтанно с излучением кванта с энергией hv’ на уровень 1.

В сложных органических молекулах возникает переход из возбужденного состояния 3 в некоторое промежуточное, метастабильно 4, переход из которого в основное состояние маловероятен. За счет молекулярно-кинетической энергии окружающих частиц или за счет нового кванта света возможен переход молекулы на возбужденный уровень 2, а с него – в основное состояние 1. Таков один из механизмов фосфоресценции.

Для фотолюминесценции в основном справедлив закон Стокса: спектр люминесценции сдвинут в сторону длинных волн относительно спектра, вызвавшего эту фотолюминесценцию. Имеются отклонения от закона Стокса – антистоксова люминесценция.

Люминесценция, сопровождающая химические реакции, называется хемилюминесценцией. Она испускается либо непосредственно продуктами реакции, либо другими компонентами, которые возбуждаются в результате переноса энергии им от продуктов реакции. Яркость хемиолюминесценции возрастает с увеличением скорости реакции и эффективности хемиолюминесценции – среднего числа квантов, приходящегося на один акт реакции. По хемиолюминесценции можно определить состав в-ва (хемиолюминесцентный анализ).