Si + 2 Mg → Mg2Si (силицид магния)

Способы получения кремния

Технический кремний получают восстановлением SiO2 коксом в электропечи:

SiO2+ 2С→ Si + 2СО

Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) получают восстановлением хлорида кремния цинком или водородом:

SiCl4+ 2 Zn → Si + 2 ZnCl2

Кислородные соединения кремния

Оксид кремния SiO2 (кислотный оксид) является ангидридом кремниевой кислоты H2SiO3. Оксид кремния (II) SiO очень неустойчивое соединение. Оксид кремния SiO2, как и кремниевая кислота H2SiO3 в воде не растворяются, но реагируют со щелочами. Кремниевую кислоту H2SiO3 можно получить из SiO2 через образование соли этой кислоты:

SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3+ Н2О

Na2SiO3 + 2 НCl → H2SiO3+ 2 NaCl

Та часть H2SiO3, которая находится в растворе, диссоциирует по типу слабого электролита:

H2SiO3 ↔ Н+ + HSiO3

HSiO3 ↔ Н+ + SiO32

Особенностью оксида кремния SiO2 является то, что он реагирует с фтороводородной кислотой с образованием гексафторосиликата водорода:

SiO2+ 4 НF →SiF4+ 2 Н2О

SiF4+ 2 НF → Н2[SiF6]

Устойчивость степени окисления (+4) делает SiO2, H2SiO3 и соли кремниевой кислоты очень плохими окислителями.

Соли кремниевой кислоты называют силикатами. Состав силикатов часто изображают формулой в виде соединений оксидов элементов. Формулу силиката магния MgSiO3 можно выразить так: MgO · SiO2. Примеры природных силикатов: полевой шпат: К2O · Al2O3 · 6 SiO2; асбест: MgO · 6 SiO2 · 2 Н2О. Примеры искусственных силикатов: стекло: Na2O · СаO · 6 SiO2; цемент: 3 СаO · SiO2 или 2 СаO · Al2O3 · SiO2.

Задание (б)

Определите рН в 0,1 М растворе угольной кислоты.

Введём необходимые обозначения: молярная концентрация H2CO3 в растворе С1 = 0,1 моль/л;

Определите водородный показатель в растворе рН.

Решение:

Угольная кислота H2CO3 - слабый электролит. Напишем уравнение диссоциации H2CO3 в водном растворе:

H2CO3 ↔ H+ + HCO3

HCO3 ↔ H+ + CO32

Диссоциация по второй ступени протекает значительно слабее и концентрацией ионов водорода, образующихся по второй ступени диссоциации

21

можно пренебречь. Напишем выражение константы диссоциации H2CO3 по первой ступени Кд1:

H2CO3 ↔ H+ + HCO3

Кд1 = С(H+) · С(HCO3 ) / С(H2CO3), (1)

где С(H+) – молярная концентрация ионов водорода в растворе, моль/л; С(HCO3 ) – молярная концентрация гидрокарбонат - ионов в растворе,

моль/л;

С(H2CO3) – молярная концентрация угольной кислоты в растворе, моль/л; Очевидно, что С(H+) = С(HCO3 ), следовательно

Для расчёта рН воспользуемся формулой:

рН = -lg С (Н+) (4)

Константу диссоциации угольной кислоты находим в таблице А.1 (Приложение А) (КД = 4,45 · 10-7) и определяем концентрацию ионов водорода в растворе по формуле (3):

Ответ: рН = 3,68.

Задание (в)

Осуществите цепочку превращений: Сl 2 → NaСlO3 → NaСl → NaNO3

Ответ:

Первая реакция в цепочке окислительно-восстановительная, т. к. степень окисления хлора меняется от (0) в простом веществе Сl2 до (+5) в хлорате натрия NaСlO3, хлор при этом является восстановителем, а сам окисляется. Таким образом, надо найти окислитель для хлора. По-видимому, хлор сам себя и окислит, т. к. в щелочной среде в водном растворе он легко диспропорционирует (уравниваем данный процесс методом полуреакций):

Сl2 + NaOH → NaСlO3 + NaСl + H2O

Представляем уравнение реакции в ионно-молекулярном виде:

Сl2 + Na+ + OH¯ → Na+ + СlO3¯+ Na+ + Сl¯ + H2O

Составляем и уравниваем полуреакции:

Сl2 + 2е- → 2 Сl¯ (Сl2 – окислитель)

Сl2 + 12 OH¯ → 2 СlO3¯ + 6 H2O + 10е- (Сl2 – восстановитель)

Число электронов принятых должно быть равно числу электронов отданных, поэтому суммируем уравнения двух полуреакций с учётом полученных множителей (10 и 2), после сокращения (5 и 1):

5 Сl2 + Сl2 + 12 OH¯ → 10 Сl¯ + 2 СlO3¯ + 6 H2O

Записываем уравнение реакции в молекулярном виде:

6 Сl2 + 12 NaOH → 10 NaСl + 2 NaСlO3 + 6 H2O

22

После сокращения на 2 получаем окончательный вид уравнения:

3 Сl2 + 6 NaOH → 5 NaСl + NaСlO3 + 3 H2O

Вторую реакцию перехода хлората натрия NaСlO3 в хлорид натрия NaСl можно осуществить термическим разложением NaСlO3. Данная реакция также окислительно-восстановительная, т. к. степень окисления хлора меняется от (+5) в хлорате натрия NaСlO3, до (-1) в хлориде натрия NaСl, хлор при этом является окислителем, а сам восстанавливается. Кислород в степени окисления (-2) при высоких температурах восстанавливает хлор в хлорате натрия. Реакции, протекающие не в водных растворах, уравнивают методом электронного баланса, известного студентам со школьного курса:

t

NaСlO3 → NaСl + O2

Сl+5 + 6 е- → Сl¯ 6 O¯2 → 3 O2 + 12 е-

С учётом полученных множителей записываем окончательное уравнение реакции:

2 NaСlO3 → 2 NaСl + 3 O2

Третью реакцию перехода хлорида натрия NaСl в нитрат натрия NaNO3 можно осуществить с помощью обменного процесса в водном растворе без окисления и восстановления.

Уравнение реакции в молекулярном виде:

NaСl + АgNO3 → NaNO3 + АgСl

Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде:

Na+ + Сl¯ + Аg+ + NO3¯ → Na+ + NO3¯ + АgСl↓

Уравнение реакции в кратком ионно-молекулярном виде:

Сl¯ + Аg+ → АgСl↓

4 ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ

Металлы расположены в левой нижней части от условной диагонали, разделяющей металлы и неметаллы в периодической системе, их насчитывается больше 80. Кристаллическая решётка металлов построена из катионов, связанных между собой относительно свободными валентными электронами (электронным газом). Такая связь называется металлической связью.

Электронная формула и электронно–графическая схема валентного уровня металла в основном и возбуждённых состояниях позволяют спрогнозировать степени окисления атома металла. Высшая степень окисления металла равна номеру группы (N), в которой находится металл. Низшая степень окисления равна 0.

Металл может относиться к s - , p - , d - или f – семейству в зависимости от того, какой подуровень этого металла последним заполняется электронами.

Рассмотрим строение валентного уровня атома металла на примере кальция. Сокращённая электронная формула кальция (внешняя часть

23

электронной формулы) 4s2. Электронно–графическая схема валентного уровня

Последним у атома кальция заполняется электронами s – подуровень, поэтому кальций относится к s – металлам.

Электронно–графическая схема валентного уровня кальция в

Степень окисления кальция в основном состоянии (в простом веществе) равна 0. Степень окисления кальция в соединениях равна +2.

Физические свойства металлов

Физические свойства металлов определяются наличием «электронного газа», т. е. подвижными электронами, не связанными с атомными ядрами (≈ 1023 электронов на 1 см3). Металлы характеризуются высокой электропроводностью, теплопроводностью, ковкостью и «металлическим блеском». Металлам соответствуют простые вещества в твёрдом агрегатном состоянии. Жидкий металл в обычных условиях – ртуть.

Химические свойства металлов

Основное отличие металлов от неметаллов – лёгкость отдачи внешних электронов, поэтому простые вещества металлов являются хорошими восстановителями. В главных подгруппах металлические свойства простых веществ с ростом порядкового номера возрастают, в периоде уменьшаются.

При погружении металла в раствор электролита на границе раздела металл / раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Непосредственно измерить эту разность потенциалов не представляется возможным. Величины электродных потенциалов измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают за 0.

Водородный электрод изготавливается из губчатой платины, погружённой в раствор серной кислоты, с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Через раствор при 298 К под давлением 101,325 кПа пропускается газообразный водород. Равновесие в водородном электроде можно

выразить схемой

2 H+ + 2 ē ↔ H2

Соединив стандартный водородный электрод с пластинкой любого металла, погружённой в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, мы получим электрохимическую цепь. Напряжение в цепи составит величину стандартного электродного потенциала данного металла (Е0).

Величины стандартных электродных потенциалов в порядке их возрастания представлены в таблице 6. Данная последовательность известна также как электрохимический ряд напряжений металлов.

24

Таблица 6 –Электрохимический ряд напряжений металлов

Ряд напряжений металлов построен в соответствии с увеличением окислительных свойств катионов металлов и уменьшением восстановительных свойств металлов – простых веществ.

В этом ряду до водорода расположены металлы с отрицательными стандартными электродными потенциалами, а после него – металлы с положительными потенциалами. Окислительно-восстановительная активность металлов количественно определяется электродными потенциалами, представленными в ряду напряжений. Каждый металл в электрохимическом ряду потенциально обладает способностью восстанавливать все следующие за ним металлы из растворов их солей.

Взаимодействие металлов с водой

С водой реагируют только металлы групп I А и II А (кроме бериллия и магния):

2 K + 2Н2О → H 2↑+ 2 KОН Остальные металлы с водой практически не реагируют.

Взаимодействие металлов со щелочами

Со щелочами реагируют только амфотерные металлы (Al, Zn и др.) Напомним, что металлы, расположенные вблизи условной диагонали, разделяющей металлы и неметаллы в периодической системе, являются амфотерными:

Zn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2 [Zn (OH)4] + H2↑

Взаимодействие металлов с кислотами

Наибольшее практическое значение имеют соляная, серная и азотная кислоты. Соляная и разбавленная серная кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений металлов до водорода:

Mg + 2 НCl → MgCl2 + H2↑

Концентрированная серная кислота окисляет металлы за счёт серы (VI), малоактивные до SО2, активные до Н2S:

Cu+ 2 H2SO4 → CuSO4 + SО2+ 2 Н2О

25

4 Zn + 5 H2SO4 → 4 ZnSO4 + H2S ↑+ 4 Н2О

Разбавленная азотная кислота окисляет малоактивные металлы до NО, очень активные до иона аммония.

3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NО + 2Н2О

4 Mg + 10 HNO3 → NH4NO3 + 4 Mg (NO3)2+ 3 Н2О

Концентрированная азотная кислота восстанавливается металлами до

NО2:

Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NО2 + 2Н2О

Получение металлов

Наиболее активные металлы (К, Na, Ca) получают электролизом расплава их солей:

NaCl → 2 Na + Cl2

Менее активные металлы (Zn, Fe, Mn) восстанавливают из руд (чаще из оксидов этих металлов) при высокой температуре углём, оксидом углерода (II), водородом, алюминием или магнием (пирометаллургия):

ZnО + С → Zn + CО

Fe2О3 + 3СО → Fe+ 3СО2

MnО2 + 4 Al → Al2О3 + Mn

Кислородные соединения металлов

Если неметаллы образуют только кислотные оксиды (кроме трёх несолеобразующих), то металлы – и основные, и амфотерные, и кислотные. Металлы в степени окисления (+1) образуют только основные оксиды (металлы IА группы). Металлы в степени окисления (+2) образуют и основные, и амфотерные оксиды (ZnО и ВeО - амфотерные оксиды, а MgО и BaО – основные). Металлы в степени окисления (+3, +4) образуют амфотерные оксиды (Al2О3, PbО2). Металлы в степени окисления > 4 образуют кислотные оксиды

(Mn2О7, CrО3).

Растворимые в воде основания (их образуют металлы IА и IIА групп кроме бериллия и магния) являются сильными электролитами и называются щелочами. Все остальные основания мало растворимы в воде и являются слабыми электролитами.

3.1 Вопросы к контрольному заданию

а) Приведите электронную формулу и электронно–графическую схему валентного уровня металла, указанного в пункте (а) вашего варианта. Определите, к s-, p- или d- элементам относится указанный металл (Таблица 7). Опишите физические и химические свойства, а также способы получения простого вещества данного металла. Опишите кратко свойства кислородных соединений данного металла. Напишите уравнения реакций гидролиза (если гидролиз возможен) нитрата металла, указанного в пункте (а) вашего варианта (заряд иона металла возьмите в соответствии с таблицей 6).

в) Определите рН в растворе, полученном при сливании равных объёмов раствора 0,1% H2SO4 и раствора щёлочи, указанного в пункте (б) вашего варианта. Плотности всех растворов равны 1 г/мл.

26

Таблица 7 - Задания к разделу «Химия металлов»

3.2 Пример решения контрольного задания (задача №48)

Задание (а)

Приведите электронную формулу и электронно–графическую схему кобальта. Опишите физические и химические свойства кобальта и его кислородных соединений, а также способы получения кобальта. Напишите уравнения реакций гидролиза нитрата кобальта (II).

Ответ:

Сокращённая электронная формула кобальта: 3s23p64s23d7. Электронно–графическая схема валентного уровня атома кобальта:

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

Кобальт относится к d- элементам. Наиболее устойчивая степень окисления кобальта (+2). Степень окисления кобальта (+3) более устойчива в комплексных соединениях.

Физические свойства кобальта

Кобальт как простое вещество представляет собой бледно-жёлтый с розоватым или синеватым отливом металл.

Кобальт не реагирует с водой и щелочами.

Стандартный электродный потенциал процесса Со2+ + 2е- = Со составляет -0,28 В, т. е. в ряду напряжения кобальт стоит до водорода и вытесняет водород из разбавленных кислот:

Со + H2SO4 →= СоSO4 + H2↑

Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют кобальт.

27

Кобальт стоек на воздухе (до температуры 7000С) и не взаимодействует с водой благодаря образованию защитной оксидной плёнки. В высокодисперсном состоянии кобальт самовозгорается на воздухе, т.е. кобальт пирофорен.

Способы получения кобальта: восстановление углеродом в электропечах оксидов кобальта (смесь СоО и Со2О3):

Со3О4 +4 С → 3 Со + 4 СО СоО – основной оксид, не реагирует с водой и щелочами, легко реагирует

с кислотами, косвенно из СоО можно получить Со(ОH)2:

СоО + 2 HCl → СоCl2 + H2О

СоCl2 + 2 KОН → Со(ОH)2 + 2 KCl

Со2О3 – очень неустойчивый оксид. Соответствующий ему Со(ОH)3 также реагирует только с кислотами и является при добавлении кислот очень сильным окислителем. Стандартный электродный потенциал перехода Со3+ + ē ↔ Со2+ составляет +1,84 В:

4 Со(ОH)3 +4 H2SO4 → 4 СоSO4 + 10 H2О + О2↑

Трёхзарядный кобальт в отличии от двухзарядного легко образует комплексные соединения. Например, хлорид гексаамминкобальта (III) [Co(NH3)6]Cl3, гексанитрокобальтат (III) натрия Na3[Co(NО2)6].

Гидролиз нитрата кобальта (II)

Нитрат кобальта (II) является солью, образованной сильной кислотой HNO3 и слабым основанием Со(ОH)2. Поэтому гидролиз Со(NО3)2 идёт по катиону. Напишем уравнение электролитической диссоциации нитрата кобальта

(II):

Со(NО3)2 → Со2+ + 2 NО3¯

Затем напишем уравнения двух ступеней гидролиза нитрата кобальта (II) в кратком ионно-молекулярном виде:

Со2++ H2О ↔ СоОH+ + H+

СоОH+ + H2О ↔ Со(ОH)2 + H+

Напишем уравнения двух ступеней гидролиза нитрата кобальта (II) в молекулярном виде:

Со(NО3)2 + H2О ↔ СоОHNО3 + HNО3

СоОHNО3 + H2О ↔ Со(ОH)2 + HNО3

Уравнения гидролиза нитрата кобальта (II) в кратком ионномолекулярном виде позволяют сделать вывод, что среда в водном растворе данной соли будет кислой (рН < 7).

Задание (б)

Определите рН в растворе, полученном при сливании равных объёмов растворов 0,1% H2SO4 и 0,1% KOH. Плотности всех растворов равны 1 г/мл.

Введём обозначения: массовая доля H2SO4 в первом растворе ω1 = 0,1%, массовая доля KOH во втором растворе ω2 = 0,1%. Плотности всех растворов примем (ρ) равными 1 г/мл.

Определите водородный показатель (рН3) в полученном при сливании растворе.

Решение:

H2SO4 и KOH - сильные электролиты и реагируют между собой с образованием соли и воды

28

H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 +2 H2O

Реакцию среды после нейтрализации будет определять избыток кислоты или основания, если данные вещества не реагируют в эквимолярных соотношениях. Для ответа на вопрос, какое вещество находится в избытке, определим количества реагирующих веществ H2SO4 и KOH в полученном растворе, используя известные формулы для определения количества вещества n(Х):

Определим число молей H2SO4 (n1) и KOH (n 2) в полученном растворе, используя произвольные объёмы исходных растворов. Пусть исходные объёмы растворов и кислоты и основания составляют по 100 мл. Плотности растворов кислоты и основания равны 1 г/мл, следовательно, массы растворов составляют по 100 г. Массы растворённых веществ кислоты и основания также одинаковы, т. к. ω1 = ω2 = 0,1%. Используя формулу (6), определим mB1 и mB2:

mB1 = mB2 = ω• mP = 0,1% • 100г =0,1г 100% 100%

Знание масс растворённых веществ позволяет определить число молей H2SO4 (n1) и KOH (n 2) до сливания растворов по формуле (5):

По уравнению реакции 1 моль H2SO4 реагирует с 2 моль KOH, следовательно, 0,00102 моль H2SO4 должно прореагировать с 0,00204 моль KOH. Исходное количество молей KOH меньше, лишь 0,001786 моль. Таким образом, KOH находится в недостатке, а H2SO4 в избытке. Серной кислоты

29

прореагирует в 2 раза меньше, чем 0,001786 моль, т. е. 0,000893 моль. Избыток числа молей H2SO4 (n3) составит:

n3 (H2SO4)3 = 0,00102 – 0,000893 = 0,000127 моль

H2SO4 – сильная кислота и диссоциирует нацело и необратимо: H2SO4 → 2 H+ + SO42 .

Очевидно, с учётом формулы (7), что

С3(H+) = 2 С3 (H2SO4) =2 n3 (H2SO4) / V3,

где С3 (H+) – концентрация ионов водорода после нейтрализации; С3 (H2SO4)3 – концентрация H2SO4 после нейтрализации;

n3 (H2SO4)3 – число молей H2SO4 после процесса нейтрализации; V3 – объём смешанного раствора.

Так как плотности растворов приняты 1 г/мл, объём смешанного раствора равен сумме объёмов раствора H2SO4 (V1) и раствора KOH (V2):

V3 = V1 + V2 = 0,1 л + 0,1 л = 0,2 л.

Таким образом, можно записать:

С3 (H+) = 2 · 0,000127 моль / 0,2л = 0,00127 моль/л

Рассчитаем водородный показатель в растворе после реакции нейтрализации рН3 по формуле (4):

рН3 = - lg С (H+)3 = -lg 1,27 · 10-3моль/л = 2,896

Ответ: рН3 = 2,896

30