Сухарева ч 2

параллельные окислительно-восстановительные реакции. Например, в задании (10 в) надо написать и проанализировать уравнение не только реакции K2Cr2O7

+ Zn + H2SO4 → Cr2(SO4)3+ ZnSO4 + K2SO4+ H2O, но и реакции Zn + H2SO4 → → ZnSO4 + H2.

11

2 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексным соединением называется вещество, в узлах кристаллической решётки которого находятся сложные частицы, построенные из центрального иона или атома, окружённого противоположно заряженными ионами или электронейтральными частицам. Комплексные соединения способны к самостоятельному существованию в растворе или расплаве.

Центральной ион или атом, вокруг которого координируются другие частицы, называется комплексообразователем. Частицы, окружающие комплексообразователь называются лигандами.

комплексообразователь

↓

[Cu(NH3)4]SO4

↑ ↑

лиганды координационное число Комплексообразователь вместе с лигандами образует внутреннюю сферу

комплексного соединения. Число лигандов, окружающих комплексообразователь, называется координационным числом. Границы внутренней сферы показывают квадратными скобками. Остальные ионы, не присоединённые непосредственно к комплексообразователю, образуют внешнюю сферу. Ионы внешней сферы записываются за квадратными скобками.

Классификация комплексов

Комплексные соединения классифицируют по характеру электрического заряда комплексного иона. Различают катионные [Ni(NH3)6]Cl2, анионные K3[Fe(СN)6] и электронейтральные комплексы [Ni(CO)4]. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов:

комплексообразователя из условия электронейтральности молекулы. 2)Комплексные соединения классифицируются в зависимости от природы

лигандов. Различают:

Аквакомплексы – лигандами являются молекулы воды: [Cr(H2O)6]Cl3. Аммиакаты – лигандами являются молекулы аммиака: [Cu(NH3)4]SO4. Гидроксокомплексы – лигандами являются гидроксид-ионы:

Na2[Zn(OH)4].

Ацидокомплексы – лигандами являются анионы кислотных остатков: K3[Fe(CN)6].

Комплексные соединения смешанного типа, в состав внутренней сферы которых входят различные типы лигандов: К2[Pt(NH3)2Cl4].

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей (КCl – хлорид калия, вначале называют анион в именительном падеже, затем катион в родительном падеже.). В названии комплексного

12

соединения указывают число лигандов, тип лиганда и степень окисления центрального иона. Молекулы H2O и NH3 обозначаются соответственно «аква» и «аммин». Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из названия соответствующего аниона и соединительной гласной « -о- ». Например, катионный комплекс [Ag(NH3)2]Cl называется хлорид диамминсеребра, анионный комплекс K3[Fe(CN)6] называется гексацианоферрат (III) калия и электронейтральный комплекс [Co(NH3)3(NO2)2Cl] называется хлородинитротриамминкобальт (III).

Диссоциация комплексных соединений в растворах Различают первичную диссоциацию и вторичную диссоциацию

комплексного соединения. Первичная диссоциация комплексного соединения заключается в отделении внешней сферы от внутренней по типу сильного электролита. Внутренняя сфера ведёт себя в водном растворе как единое целое. В качестве примера приводим уравнение первичной диссоциации хлорида диамминсеребра (I) [Ag(NH3)2]Cl:

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl –

Вторичная диссоциация комплексного соединения характеризуется наличием равновесия между комплексным ионом и лигандами и протекает по типу слабого электролита, т.е. ступенчато. Следует отметить, что число стадий в процессе вторичной диссоциации равно координационному числу данного комплексного соединения:

[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3

[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH3

Диссоциация комплексных ионов и электронейтральных комплексов характеризуется константой равновесия. Эта константа равновесия называется константой нестойкости комплексного иона. Равновесие каждой стадии диссоциации характеризуется своей константой нестойкости.

Образование комплексных соединений

Гидроксокомплексы легко образуются при взаимодействии солей амфотерных металлов с избытком щёлочи:

CrCl3 + 6 KOH → K3 [Cr(OH)6] + 6 KCl

Cr3+ + 6 OH¯ → [Cr(OH)6] 3-

Амминокомплексы образуются при взаимодействии соединений многих d-элементов с концентрированным раствором аммиака:

NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 ;

Ni2+ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ .

Разрушение комплексных соединений

Гидроксокомплексы разрушаются при добавлении сильных кислот к растворам этих соединений с образованием воды и солей добавленных кислот.

K2[Zn(OH)4] + 4 HCl → ZnCl2 + 2 KCl + 4 H2O

[Zn(OH)4] 2+ + 4 H+ → Zn2+ + 4 H2O

Большинство аммиакатов разрушаются под действием сильных кислот с

образованием катиона металла и иона аммония (кроме очень прочных комплексов, например [Pt(NH3)4]2+, Кн ≈ 10-34):

[Ag(NH3)2]NО3 + 2 НNО3 → AgNО3 + NH4NО3

[Ag(NH3)2]+ + 2 Н+ → Ag+ + 2 NH4+

13

2.1 Вопросы к контрольному заданию

а) Напишите формулу комплексного соединения, указанного в пункте (а) вашего варианта. Определите координационное число данного комплексного соединения, степень окисления комплексообразователя, заряд комплексного иона и к какому классу (по типу лиганда) оно относится. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации данного комплексного соединения.

б) Назовите комплексное соединение, формула которого указана в задании (б) вашего варианта. Определите координационное число данного комплексного соединения, степень окисления комплексообразователя, заряд комплексного иона и к какому классу (по типу лиганда) оно относится. Приведите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения синтеза и разрушения данного комплексного соединения (Таблица 4).

Таблица 4 - Задания к разделу «Комплексные соединения»

14

2.2 Пример решения контрольного задания (задача №32)

Задание (а)

Напишите формулу комплексного соединения: тетрагидроксоцинката натрия. Определите координационное число данного комплексного соединения, степень окисления комплексообразователя, заряд комплексного иона и к какому классу (по типу лиганда) оно относится. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации тетрагидроксоцинката натрия.

Ответ:

Формула заданного комплексного соединения - Na2[Zn(OH)4].

внешняя сфера комплексообразователь

↓↓

Na2 [Zn(ОH)4]

↑ ↑

лиганды координационное число

Координационное число тетрагидроксоцинката натрия равно четырём. Степень окисления комплексообразователя равна +2 (цинк проявляет в соединениях только степень окисления +2). Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя (+2) и зарядов всех лигандов (-4). Таким образом, заряд комплексного иона равен (-2) (анионный комплекс). По типу лиганда Na2[Zn(OH)4] является гидроксокомплексом.

Первичная диссоциация комплексного соединения протекает по типу

сильного электролита. Уравнение первичной диссоциации Na2[Zn(OH)4]: Na2 [Zn (OH)4] → 2 Na+ + [Zn (OH)4]2–

Вторичная диссоциация комплексного соединения протекает по типу слабого электролита. Следует отметить, что число стадий в процессе вторичной диссоциации равно координационному числу данного комплексного соединения. Уравнения вторичной диссоциации Na2 [Zn (OH)4]:

1)[Zn(OH)4]2– [Zn(OH)3]– + OH–;

2)[Zn(OH)3]– Zn(OH)2 + OH–;

3)Zn(OH)2 ZnOH+ + OH–;

4)ZnOH+ Zn2+ + OH–.

Задание (б)

Назовите комплексное соединение [Cd(NH3)4]SO4. Определите координационное число [Cd(NH3)4]SO4, степень окисления комплексообразователя, заряд комплексного иона и к какому классу (по типу лиганда) оно относится. Приведите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения синтеза и разрушения [Cd(NH3)4]SO4.

15

[Cd(NH3)4]SO4

↑ ↑

лиганды координационное число

Координационное число [Cd(NH3)4]SO4 равно четырём. Степень окисления комплексообразователя равна +2 (кадмий проявляет в соединениях только степень окисления +2). Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя (+2) и зарядов всех лигандов (0). Таким образом, заряд комплексного иона равен +2 (катионный комплекс). По типу лиганда [Cd(NH3)4]SO4 является аммиакатом.

Получение сульфата тетраамминкадмия (II).

Добавление концентрированного раствора аммиака к раствору сульфата кадмия (II) приводит к образованию раствора сульфата тетраамминкадмия (II):

CdSO4 + 4 NH3 → [Cd(NH3)4]SO4

Cd2+ + 4 NH3 → [Cd(NH3)4] 2+

Разрушение сульфата тетраамминкадмия (II) можно осуществить добавлением к его раствору сильной кислоты:

[Cd(NH3)4]SO4 + 4НNО3 → CdSO4 + 4NH4NО3

[Cd(NH3)4] 2+ + 4Н+ → Cd2+ + 4NH4+

3 ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ

Все вещества делятся на простые и сложные. Вещества, состоящие из атомов одного химического элемента, называются простыми веществами, состоящие из атомов двух или более элементов, называются сложными веществами.

Простые вещества (и элементы, которые образуют эти простые вещества) подразделяются на металлы и неметаллы. К неметаллам относят 22 элемента, которые расположены в правой верхней части от условной диагонали, разделяющей металлы и неметаллы в периодической системе. Остальные элементы условно относят к металлам.

Атомы в простом веществе неметалла связаны ковалентной связью. Электронная формула и электронно–графическая схема неметалла в основном и возбуждённых состояниях позволяют спрогнозировать число связей, которые он может образовать, а также степени окисления атома. Высшая степень окисления неметалла равна номеру группы (N), в которой находится неметалл. Низшая степень окисления равна величине (N – 8).

Рассмотрим строение валентного уровня атома неметалла на примере фосфора. Сокращённая электронная формула фосфора (внешняя часть электронной формулы): 3s23p3. Электронно–графическая схема валентного уровня атома фосфора в основном состоянии:

16

Взаимодействие неметаллов со щелочами

В щелочной среде для простых веществ возможны три варианта: а) фтор окисляет кислород в щелочной среде до степени окисления (+2):

2F2 + 2 NaOH → 2 NaF + OF2↑+ H2O

б) в водных растворах щелочей увеличивается возможность реакции диспропорционирования. Равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции за счёт связывания протонов гидроксид - ионами. Хлор, бром, иод, сера, селен, теллур и фосфор в щелочной среде легко диспропорционируют:

3 J2 + 6 NaOH → NaJO3 + 5 NaJ + 3 H2O

в) бор, кремний и мышьяк в щелочной среде восстанавливают водород:

Si + 2NaOH + Н2О → Na2SiO3+ 2Н2↑

Взаимодействие неметаллов с кислотами

Кислоты с неметаллами с выделением водорода не реагируют. Действие кислот – окислителей на неметаллы наглядно демонстрирует концентрированная азотная кислота. Бор, углерод, фосфор, мышьяк, сера, селен, теллур и иод окисляются концентрированной азотной кислотой. В результате реакции выделяется NO2 и кислота неметалла, участвующего в реакции:

S + 6 НNO3 → H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O

Кислородные соединения неметаллов

Неметаллы образуют кислотные оксиды. Три оксида: СО, NO, N2O несолеобразующих. Свойства кислородных соединений неметаллов рассмотрим на примере соединений серы. Сере соответствуют чётные степени окисления: (-2), (+2), (+4), (+6). С кислородом сера проявляет положительные степени окисления: (+4), (+6) (соединения серы в степени окисления (+2) неустойчивы). Оксид серы (IV) SО2 – кислотный оксид. Чтобы получить кислоту, соответствующую данному оксиду, надо прибавить к нему воду:

SО2 + H2O → H2SO3

Таким образом, оксид серы (IV) SО2 является ангидридом сернистой кислоты H2SO3. Сернистая кислота существует только в водных растворах. Это

– слабая кислота (n – m = 1) и диссоциирует в две ступени (Кд1 = 2 · 10-2,

Кд2 = 6,3 · 10-8):

H2SO3 ↔ Н+ + HSO3

HSO3 ↔ Н+ + SO32

Оксид серы (IV) SО2 и сернистая кислота – хорошие восстановители. На этом свойстве SО2 основано его применение в пищевой промышленности как консерванта, а также для получения селена:

SО2 + SеО2 → SО3 + Sе

Однако при взаимодействии с сильными восстановителями SО2 и H2SO3 могут быть окислителями:

H2SO3 + 2 H2S → 3 S↓ + 3 H2O

Оксид серы (VI) SО3 – кислотный оксид. Оксид серы (VI) SО3 является ангидридом серной кислоты H2SO4. Промышленное получение серной кислоты включает три стадии:

18

На примере соединений серы (VI) осуществим цепочку превращений: SО3 → H2SO4. → К2SO4. → ВаSO4

1.SО3 + H2O → H2SO4

2.H2SO4 + 2 КOH → К2SO4+ 2 H2O

3.К2SO4 + Ва(OH)2 → ВаSO4↓+ 2 КOH

3.1Вопросы к контрольному заданию

а) Приведите электронную формулу и электронно–графическую схему неметалла, указанного в пункте (а) вашего варианта (Таблица 5). Опишите физические и химические свойства (отношение неметалла к воде, к щелочам, к кислотам), а также способы получения простого вещества данного неметалла. Приведите формулы оксидов данного неметалла, укажите их характер. Напишите формулы кислот, соответствующих этим оксидам.

б) Определите силу кислоты, указанной в пункте (б) вашего варианта. Напишите уравнения диссоциации данной кислоты в водном растворе и выражение констант диссоциации, если кислота – слабый электролит. Определите рН в 0,1 М растворе указанной кислоты. Величины констант диссоциации слабых кислот даны в таблице А.1 (Приложение А).

в) Осуществите цепочку превращений, представленную в пункте в) Вашего варианта. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах уравняйте с помощью ионно-электронного метода, в газообразной среде с помощью электронного баланса. Уравнения обменных реакций напишите в молекулярном и в ионно-молекулярном виде.

Таблица 5 - Задания к разделу «Химия неметаллов»

19

3.2 Пример решения контрольного задания (задача №48)

Задание (а)

Приведите электронную формулу и электронно–графическую схему кремния. Опишите физические и химические свойства кремния.

Ответ:

Сокращённая электронная формула кремния: 3s23p2. Электронно–графическая схема валентного уровня атома кремния в

В простом веществе атом кремния в возбуждённом состоянии связан ковалентными связями с четырьмя другими атомами кремния (алмазоподобная структура, sp3 –гибридизация).

Степени окисления кремния в соединениях: -4, +2, +4. Степень окисления (+2) для кремния очень неустойчива. Наиболее устойчивая степень окисления: (+4).

Физические свойства кремния:

Основная форма существования кремния при обычных условиях: тёмносерое твёрдое вещество с металлическим блеском. Кремний существует только в одной аллотропной модификации. Для кремния характерна атомная кристаллическая решётка (кубическая). Содержание кремния в земной коре 27% по массе. Кремний занимает второе место по распространённости (кислорода в земной коре 47%). Температура плавления кремния (+14200С), температура кипения (+32500С). Основное природное соединение – кремнезём SiО2.

Химические свойства кремния.

В обычных условиях кремний химически стоек, кислоты на кремний не действуют (кроме смеси НF и HNO3). Кремний проявляет чаще всего восстановительные свойства. При температуре 6000С он окисляется кислородом:

Si + О2 → SiO2

При комнатной температуре взаимодействует только с фтором и раствором щёлочи:

Si + F2 → SiF4

Si + 2NaOH + Н2О → Na2SiO3+ 2Н2↑

С водой в обычных условиях кремний не реагирует, но при высоких температурах протекает реакция:

Si + 3Н2О (Г) → Н2SiO3+ 2Н2 (Г)

Кремний может вытеснить водород из воды в присутствии следов щёлочи:

Si + 2 Н2О → SiO2+ 2Н2↑

Окислительные свойства кремний проявляет только с активными металлами, образуя силициды этих металлов:

20