2.3. Влияние изменения давления в системе на смещение равновесия

Изменение давления в системе смещает равновесие только в реакциях с участием газообразных веществ. При ее протекании может изменяться число молей газообразных веществ. Тогда:

• при повышении давления система стремится понизить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ;

• при понижении давления она стремиться повысить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ;

• давление не влияет на равновесие в системе, если число молей газообразных веществ в ходе реакции не изменяется.

Пример 6. В каком направлении сместится равновесие:

2NO_(г) + Cl_2(г)  2NOCl_(г),

если давление в системе увеличить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

1. Так как число молей газов в ходе реакции уменьшается (реагентов – 3 моль, продуктов – 2 моль), то согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении давления равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т. е. вправо «→».

2. Учитывая, что при увеличении давления в 2 раза концентрации газообразных веществ увеличиваются в такое же число раз, т.е. в 2 раза, находим отношения скоростей прямой и обратной реакций до и после изменения давления:

Таблица 5

	Прямая	Обратная
1) При равновесии	[NO]2[Cl2]	[NOCl]2
2) При измененных концентрациях	(2[NO])2[Cl2]	(2[NOCl])2
3) Отношение	=	=

Отсюда видно, что при увеличении давления в системе в 2 раза скорость прямой реакции увеличивается в 8 раз, а обратной – в 4 раза, т.е. выполняется условие ; и равновесие смещается вправо ( →).

2.4. Влияние изменения объема системы на смещение равновесия

Поскольку молярная концентрация вещества

, моль/л,

обратно пропорциональна объему системы (V), то увеличение (уменьшение) объема системы в x раз приводит соответственно к уменьшению (увеличению) молярных концентраций газообразных или растворенных веществ в x раз.

Отсюда следует, что о смещении равновесия можно судить по изменению скоростей реакций (см. пример 5).

Пример 7. В каком направлении сместится равновесие реакции

CS_2(г) + 2Cl_2(г)  CCl_4(г) + 2S_(тв),

если объем системы уменьшить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

Уменьшение объема системы в 2 раза приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Используя прием, описанный в примере (6), находим отношения:

,.

При уменьшении объема в 2 раза скорость прямой реакции увеличилась в 8 раз, а обратной – в 2 раза, т.е. выполняется условие и равновесие смещается вправо (→).

Ответ: равновесие в системе смещается вправо.

2.5. Влияние изменения температуры на смещение равновесия

Направление смещения равновесия при изменении температуры можно определить, по крайней мере, двумя способами.

I способ. Известен или может быть рассчитан тепловой эффект реакции (ΔH_r):

- при повышении система по принципу Ле-Шателье старается ее понизить, и тогда равновесие сдвигается по направлению реакции, идущей с поглощением тепла, т.е. реакции эндотермической ();

- при понижении система по принципу Ле-Шателье старается ее повысить, и тогда равновесие сдвигается по направлению реакции, идущей с выделением тепла, т.е. реакции экзотермической ().

При прогнозировании смещения равновесия необходимо помнить:

,

что означает: если прямая реакция экзотермическая, то обратная является эндотермической, и наоборот.

Пример 8. Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в реакции:


, кДж/моль	-393,0	0	-110,5

Решение. Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя табличные данные стандартных теплот образования веществ:

кДж.

, значит, прямая реакция эндотермическая, т. е. идет с поглощением тепла. Нагревание реакционной смеси способствует протеканию прямой реакции, и равновесие сместится по направлению прямой реакции, т.е. образования продуктов реакции (→).

Ответ: равновесие сместится вправо.

II способ. Известны температурные коэффициенты () прямой и обратной реакций. В этом случае определить направление смещения равновесия при изменении температуры можно используя правило Вант-Гоффа:

, (9)

где - скорости реакции при температурахt₁ и t₂, соответственно. Температура может быть выражена и в градусах Цельсия, и Кельвина.  - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 9. Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции:

2MgCl_2(тв) + O_2(г)  2MgO_(тв) + 2Cl_2(г)

при повышении температуры на 100 °С, если , а? Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

Используя правило Вант-Гоффа (9) и учитывая, что t₂ – t₁ = Δt = 100, рассчитаем, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций, т.е. отношение .

Прямая реакция	Обратная реакция

В нашем случае скорость прямой реакции увеличится в раз, для обратной реакции увеличение скорости составитраз, выполняется условиеи равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т.е. вправо ().

Ответ: Равновесие в системе смещается вправо.

Используя принцип Ле-Шателье для обратимых процессов, можно предсказать, как надо изменить условия, чтобы повысить выход продуктов реакции, или наоборот, прекратить их образование.