Введение

Проблема мониторинга элементного состава вещества является актуальной задачей. Решение этой проблемы во многом зависит от разработки и внедрения оперативных методов контроля. Для контроля химического состава вещества используют различные химические, физико-химические, физические и гибридные методы анализа. Подробное описание контроля химического состава вещества приводятся, например, в монографиях [2,3] и [4,5].

Классическими методами анализа являются химические. Они основаны на использовании химических реакций протекающих в растворах. При использовании этих методов исследуют ход реакций, их продукты и изменения состояния. Химические реакции служат основой для градуировки и сравнения с другими методами анализа. Главные методы - гравиметрия и титриметрия отличаются высокой точностью, но относительно невысокими пределами обнаружения. Гравиметрия заключается в измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в чистом виде или его составных частей точно известного состава. Определяемое вещество осаждается практически полностью в виде малорастворимых осадков. Осадки не должны содержать примесей. Далее производят взвешивание. данный метод применяют для определения составных компонентов, содержащихся в больших и средних количествах. Гравиметрические методы наиболее надежны и используются для поверки других методов.

К гравиметрическим методам относятся методы осаждения. Они заключаются в том, что определяемую составную часть анализируемого объекта осаждают, добавляя соответствующий реагент в виде малорастворимого соединения, отделяют фильтрованием, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. По найденной массе прокаленного осадка вычисляют содержание определяемой составной части. Данным методом определяют содержание в веществе сульфатов, общий фосфор, силикаты, никель.

Весьма распространен титриметрический метод анализа. Теоретические основания метода изложены в работах [6,7]. Титриметрия относится к объемным методам анализа. Она основана на титровании, т.е. на смешивании измеренного пипеткой объема анализируемого раствора с постепенно добавляемым из бюретки стандартным раствором реагента (титранта), при одновременном наблюдении за изменениями, происходящими в системе. Титриметрические методы, как правило, основаны на применении химических реакций в растворах. По объему стандартного раствора, израсходованному на полное протекание реакций, т.е. до точки стехиометричности, вычисляют содержание определяемого вещества. Если реакция протекает по уравнению:

то ,

где р и q — стехиометрические коэффициенты. С — концентрация реагирующих веществ моль/л. V — измеряемые объемы растворов, участвующих в реакциях веществ мл.

Реакция, положенная в основу титриметрического определения, должна быть избирательной, протекать количественно и быстро по известному уравнению. Должен быть известен способ индикации момента окончания реакции.

Одним из титриметрических методов является метод прямого титрования. Он заключается в непосредственном титровании определяемой составной части анализируемого объема стандартным раствором соответствующего реагента. Прямое титрование возможно, если аналитическая реакция протекает быстро. При несоблюдении данного условия не обходимо дождаться установления равновесия. Реакция должна протекать строго по определенному уравнению. Посторонние вещества в растворе не должны реагировать с титрантом. Данным методом определяют содержание в веществе сульфатов, боратов.

Комплексонометрическое титрование заключается в титровании раствором соединения, которое образует с титруемым веществом слабо ионизируемый растворимый комплекс. Данным методом определяют содержание в веществе сульфатов, магний.

Аргентометрия — метод, основанный на титровании раствором АgNО₃. Данным методом определяют наличие в воде хлоридов, калия [9,10].

Меркурометрия - метод осадительного титрования раствором титранта Нg(I). Для установления момента окончания реакции пользуются абсорбционными индикаторами, например, ализаринсульфанатом натрия и др. Метод используется для определения хлоридов.

Йодометрия — метод титриметрического анализа основан на реакциях окисления йодом, либо на восстановлении йодидом. Индикаторы — крахмал, бензол, хлороформ. Прямое определение — титрование восстановителей раствором йода. Косвенное определение — титрование йода, выделившегося при взаимодействии окислителей с йодидом калия. Титрант — раствор тиосульфата натрия. Данный метод используется для определения йодидов, сульфатов, сероводорода.

Широкое распространение получили физико-химические методы анализа. Эти методы основаны на изменении физических свойств, появляющихся или изменяющихся в результате выполнения химических реакций. Методы отличаются низким пределом обнаружения и большей быстротой определения компонентов, чем химические. К данным методам дам относятся полярографические, титриметрические с физико-химической индикацией точки стехиометричности, оптические.

При анализе воды наиболее распространен колориметрический метод. Его основы изложены в [3,8]. Он основан на том, что определяемый элемент образует с реактивом комплексное соединение, имеющее яркую окраску. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации определяемого вещества или элемента. В ходе определения строят калибровочную кривую зависимости оптической плотности от наличия определяемого вещества. Затем определяют оптическую плотность в исследуемом образце. По данным показателям определяют концентрацию вещества. Этим методом проводят количественный анализ наличия в воде алюминия, полифосфатов, мышьяка и его соединений, железа, марганца, цинка, свинца, нитратов, фтора, нитритов, сероводорода, ортофосфатов, силикатов, никеля, хрома, кадмия, аммиака [11]. Колориметрический метод отличается низким пределом обнаружения и простотой аппаратуры. Например, предел обнаружения для аммиака до 0,05 мг/л. Метод позволяет определить концентрацию визуально, путем сравнения интенсивности окраски со стандартной шкалой. Проведению анализа данным методом мешает мутность вещества и химические помехи. Так при определении аммиака с реактивом Несслера определению мешают компоненты обуславливающие жесткость воды, железо, сульфаты, которые вступают в реакцию с реактивами. Флуоресцентный метод менее распространен, чем предыдущий. Это метод количественного определения веществ, обладающих способностью флуоресцировать при освещении раствора ультрафиолетовыми лучами. Между концентрацией и интенсивностью флуоресценции существует прямая зависимость в сравнении с серией стандартов или измерении на флуориметре. Для возбуждения флуоресценции используют соответствующие реагенты. Данным методом определяют содержание в воде бериллия (флуоресценция с морином), который в щелочной среде при рН = 13 образует с бериллием соединение, обладающее зеленой флуоресценцией при ультрафиолетовом облучении. Метод обладает низким пределом обнаружения и простотой аппаратуры.

Еще одним физико-химическим методом является полярография. Подробное изложение приведено в [3]. Метод основан на электролизе, сопровождающимся окислением или восстановлением капельно-ртутного электрода. Измеряют диффузионный ток, который пропорционален концентрации вещества, восстановленного или окисленного в результате электрохимической реакции на микроэлектроде. В анализируемый раствор погружают два электрода. Анодом служит слой ртути на дне электролизера. Этот электрод имеет большую поверхность. Катод — капля ртути, вытекающая из капилляра (капельный ртутный электрод — микроэлектрод), отличается очень малой поверхностью. Катод состоит из стеклянного капилляра (внутренний диаметр составляет 0,02 — 0,05 мм), соединенного с резервуаром для ртути. Уровень ртути и длину капилляра подбирают так, чтобы капли отделялись от капилляра через каждые несколько секунд. На электроды подается плавно возрастающее напряжение от внешнего источника постоянного тока со скоростью 0,01 В/с. Для повышения электропроводности раствора вводят дополнительный электролит — фон. Плотность тока на большом электроде очень мала и практически постоянна. Плотность тока на микроэлектроде значительна. Этот электрод поляризуется, его равновесный потенциал постоянно изменяется. Анализируемый раствор не перемешивают, вещество подводится путем диффузии. Вначале ток почти не идет, затем при определенном потенциале начинается восстановление определяемого металла и сила тока с возрастанием напряжения растет до определенного предела, зависящего от концентрации определяемых ионов. Метод отличается низким пределом обнаружения до 10^-5 – 10^-6 мг, возможностью определения нескольких элементов в одном растворе при условии, что их потенциалы восстановления достаточно различны. Возможно определение и органических веществ, способных окисляться или восстанавливаться электродов. Данным методом определяют наличие в веществе нитратов, иодидов, меди, цинка, никеля [12]. Этот метод, как и предыдущие методы, подвержен влиянию химических помех.

Имеют место и гибридные методы контроля. Это методы в которых соединены способы разделения и определения: экстракционно-фотометрические, хроматография с ее различными вариантами, а также методы, объединяющие два способа определения, например, фотометрическое титрование и др. Из перечисленных выше методов при анализе химического состава вещества применяют хроматографию. Основы метода изложены в [13]. Хроматографический анализ это совокупность методов разделения многокомпонентных смесей основанных на использовании сорбции в динамических условиях. Это физический метод разделения, при котором разделяемые вещества распределяются между двумя фазами. Одна из которых неподвижная, другая подвижна и фильтруется через слой неподвижной фазы. Разделение происходит из-за различия коэффициентов распределения компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами. После хроматографического разделения, вещества могут быть количественно определены различными методами. Хроматография применяется при определении в воде нефтепродуктов. Метод весьма чувствителен, однако требует применения сложной аппаратуры.

Перечисленные выше методы как уже об этом упоминалось - не экспрессные. Их производительность составляет 0,5-5 опр/час в зависимости от определяемого элемента. Сложность подготовки пробы ведет к увеличению погрешности анализа из-за потерь определяемых элементов и за счет загрязнений вносимых в пробу с химическими реактивами. Низкая производительность аналитических работ приводит к тому, что контроль за содержанием элементов в водах проводится не полностью, что ухудшает мониторинг водоемов. Самыми экспрессными и производительными являются физические методы анализа. Это целая группа методов основанных на измерении с помощью приборов физических свойств веществ или их растворов, зависящих от изменений количественного состава. Физические методы исключают применение химических реакций. Они отличаются низким пределом обнаружения, объективностью результатов, возможностью автоматизации. Физические методы всегда специфичны. На измеряемую величину влияет не только ее концентрация, но, и наличие других веществ.

Для анализа химического состава вещества из всех физических методов наиболее удобны оптические (спектральные) методы, т.к. они экспрессны и обладают высокой чувствительностью. Свет, несущий информацию может быть преобразован в электрический сигнал, техника обработки которого хорошо развита. Спектральные методы можно разбить на две подгруппы: атомные и молекулярные. Атомные методы применяются для исследования элементного состава пробы.

В практике анализа химического состава в широкое распространение получил атомно-абсорбционный анализ. Этим методом пользуются для определения металлов в веществе. Метод подробно изложен в работах [14,15]. Он основан на свойстве атомов металлов поглощать в основном состоянии свет определенной длины волны, который они испускают в возбужденном состоянии. Данный метод характеризуется наличием устройств атомизации пробы. Существуют два способа атомизации: распыление раствора в пламя определенного состава и электротермическая атомизация. В последнем случае атомизация происходит в графитовой кювете (печи) в токе инертного газа. При электротермической атомизации предел обнаружения более низок. Достоинства метода в малой зависимости результатов от температуры, высокая чувствительность, связанная с участием в поглощении невозбужденных атомов (их гораздо больше, чем возбужденных). Метод обладает высокой избирательностью, т. к. помехи, связанные с перекрыванием спектральных линий малы. Метод экспрессен, погрешность результатов не превышает 1-4 %, пределы обнаружения достигают 10^-3 мкг/ л. Метод позволяет определить 76 элементов. В монографии [16] подробно изложены методики определения 23 элементов. Наиболее часто встречающихся в воде. Прогресс метода связан с применением лазерных источников света, использование которых способствует повышению его аналитических характеристик. Одним из недостатков метода является необходимость набора источников света для каждого элемента, самопоглощением и ионизацией атомов. Первый недостаток может быть устранен путем применения лазеров с перестраиваемой частотой.

Атомно-эмиссионый анализ применяется для определения элементного состава по оптическим атомным спектрам излучения возбужденных частиц в горячих источниках света. При высоких температурах вещества испаряются и наблюдается свечение паров. Старейшим источником возбуждения спектров является пламя горючих газов. Их достоинство заключается в простоте. Свет, возбужденный атомами, при помощи спектрального прибора разлагается в линейчатый спектр. Спектр регистрируется фотографически или фотометрически. Метод позволяет быстро определять без предварительного отделения элементы при концентрациях 10^-3 – 10^-5 %. Иногда анализу следует предварительная химическая подготовка. При данном методе используются различные источники возбуждения спектра.

Вариантом атомно-эмиссионного анализа является фотометрия пламени. Метод основан на непосредственном измерении интенсивности излучения образца вводимого в распыленном виде в бесцветное газовое пламя горелки. Этим методом широко пользуются для определения в воде щелочных металлов [16]. Для калия характерно из лучение с длиной волны =770нм. Для натрия =589нм. Метод пригоден для определения элементов при концентрациях в веществе от 1 до 100 мг/л. Погрешность метода составляет 2-3%. Ограничение использования метода связано со спектральными помехами, необходимостью строго контролировать стабильность пламени. Диапазон определяемых концентраций невелик из-за самопоглощения света атомами.

Эмиссионные методы с использованием дуги или искры позволяют полуколичественно определить содержание 80 элементов. Основные достоинства эмиссионных методов - экспрессность, высокая избирательность: на одной спектрограмме можно обнаружить до 30 элементов без разделения. Недостаток метода в невысокой точности - случайные погрешности достигают 10-20%. Новые возможности для метода открываются с созданием плазмотронов с индуктивно связанной плазмой (ИСП). При использовании ИСП удается избежать химических помех, т.к. при высоких температурах практически все соединения диссоциируют на атомы. Особенно это ценно для возбуждения трудновозбудимых элементов. Диапазон измерений от 10^-3 до 10^-6 г.

Атомно-флуоресцентный анализ применяется для определения концентраций примесных элементов в исследуемой пробе является разновидностью атомно-эмиссионной спектроскопии с оптическим возбуждением атомов. Основы метода изложены в работах [17]. Пробу переводят в атомное состояние пламенным или электротермическим методом. Поглощая излучение от внешнего источника атомы возбуждаются. Часть возбужденных атомов флуоресцирует. Интенсивность флуоресценции связана с концентрацией определяемых элементов. Развитие метода связано с созданием лазеров с перестраиваемой частотой. Спектральная яркость лазерных источников высока и для большинства атомов может быть достигнут режим просветления резонансного перехода, при котором населенность нижнего и верхнего уровня выравниваются. В этих условиях атомный газ излучает максимально возможное число фотонов и достигается максимальная чувствительность. Метод применяется для определения ультрамалых количеств элементов, когда традиционные способы нуждаются в предварительной химической подготовке и концентрировании. Лазерный атомно-флуоресцентный анализ в сочетании с предварительной концентрацией примесей позволяет определять содержание элементов вплоть до 10^-9 – 10^-11% от массы пробы, что невозможно другими методами [16].

Для исследования молекулярного или ионного состава вещества применимы методы комбинационного рассеяния света и молекулярно флуоресцентная спектроскопия. Применение методов инфракрасной спектроскопии затруднительно из-за сильного поглощения водой в ПК- диапазоне.

Эффект комбинационного рассеяния света заключается в том, что в спектре рассеянного света кроме линии, характеризующей падающий свет, наблюдаются добавочные линии сопровождающие каждую линию падающего излучения. Различия в частотах первичной и появляющихся добавочных линий характерно для каждого рассеивающего вещества и равно частотам собственных колебаний молекул. Основы метода изложены в работах [13, 18]. Существуют две системы линий симметрично лежащих по обе стороны от возбуждающей линии (стоксовы и антистоксовы компоненты). Линии в длинноволновой части называют стоксовыми, в коротковолновой — антистоксовыми. Спектры комбинационного рассеяния (КР) дают уникальные возможности для анализа сложных смесей. Спектры КР каждого химического соединения индивидуальны. Их интенсивность пропорциональна концентрации рассеивающего вещества и интенсивности зондирующего излучения. Из-за низких сечений интенсивность КР линий мала. Поэтому необходимо использовать источники света высокой интенсивности. Таковыми являются лазерные источники света. Спектроскопия КР используется на практике в анализе загрязнения воды. Образцы воды можно исследовать непосредственно. На практике этому мешает флуоресценция. В этих случаях флуоресцирующее вещество экстрагируют четыреххлористым углеродом или фреоном. Применяют также источники света, работающие в длинноволновой области спектра, например, гелий-неоновый лазер.

Методом спектроскопии КР идентифицируют продукты нефтепереработки. Определялись мазуты, керосины, смазочные масла [6]. Про водились работы по анализу ионов: нитратов, сульфатов, бикарбонатов, кислых фосфатов, ацетатов [18]. При КР-спектроскопии важными факторами является интенсивность лазерного излучения и интенсивность ф она растворителя. При идеальных условиях можно обнаружить ионы и молекулы в концентрациях 5-50 млн^-1. В работе [16] указано, что пределы обнаружения для неорганических веществ составляют 25-75 млн. Ряд авторов использовали резонансную спектроскопию КР. Метод позволяет увеличивать интенсивность спектра растворенного вещества без усиления полос воды. Браунд и Линч [6] определяли красители в газированной воде и соках в концентрации 5 млн^-1.

Еще одним методом исследования молекулярного состава является флуоресцентная спектроскопия. Основы метода изложены в [20]. Ее особенности в высокой чувствительности, которая в 10² – 10⁴ раз превышает чувствительность абсорбционных методов. Метод более селективен, т.к. флуоресцирует меньшее число веществ, чем поглощает. К флуоресценции в видимой области способны в основном два класса веществ: 1) большое число минералов и неорганические твердые люминофоры, 2) органические и металлоорганические соединения обладающие интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области. В органической химии флуоресценция применяется в основном для определения полициклических молекул. Мешающее влияние может оказать растворенный в воде кислород, который способствует тушению флуоресценции. Данный метод использовали для обнаружения и идентификации нефтяного поверхностного загрязнения. Для легких нефтепродуктов характерен фиолетово-синий спектр с максимумом в диапазоне 410-420 нм. При переходе в следующую более тяжелую группу спектр сдвигается в красную сторону, для мазута характерен диапазон 550-570 нм. Информация о характере Ф-спектра дает возможность производить классификацию по группам. При исследовании загрязнения водоемов сточными водами применяют флуоресценцию с использованием внутреннего репера, в качестве которого используется сигнал КР на молекулах вещества [16].

Флуоресцентный анализ был использован для идентификации сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности [20]. Наилучшие аналитические характеристики достигаются при применении лазерных источников химического состава вещества применимы методы дифференциального поглощения и внутрирезонаторной спектроскопии.

Метод дифференциального поглощения применялся для контроля воздушной среды. Основы метода изложены в [16]. В основу метода дифференциального поглощения (ДП) лежит явление усиленного поглощения излучения детектируемым ингредиентом на резонансной частоте, приводящее к эффекту ослабления, который можно измерить. Ин формация о средней концентрации этого ингредиента, находящимся в исследуемом объеме содержится в функции пропускания и ее извлекают, используя расчетное уравнение. Измерение проводят на двух частотах, одна из которых соответствует сильному поглощению детектируемой компоненты, другая - слабому. В методе измеряется эффект, вызванный различием в величине сигнала при таком двухчастотном зондировании. Для метода дифференциального поглощения наиболее благоприятными являются видимый и УФ-диапазоны спектра.

Одним из перспективных пригодных для определения химического состава вещества является внутрирезонаторная лазерная спектроскопия (ВРЛС), которая позволяет определить тип вещества и ее концентрацию по спектральным оптическим характеристикам поглощения и по величине коэффициента спектрального поглощения. Линии поглощения каждого вещества индивидуальны. Метод ВРЛС базируется на высокой чувствительности спектрального распределения излучения лазеров к узкополосным потерям, вводимыми между зеркалами резонатора. Исследуемую пробу помещают в резонатор широкополосного лазера. Наличие дополнительных внесенных частотно-зависимых потерь приводит к образованию « провалов» в спектре генерации лазера. Высокая чувствительность метода обусловлена многократным прохождением излучения по резонатору, в том числе и через исследуемую среду в течение импульса генерации [21, 46].

Анализируя линии поглощения, определяют состав пробы, коэффициент поглощения несет информацию о концентрации каждого ингредиента. Предельная пороговая чувствительность метода достигает 10^-11…10^-12 см^-1.

Контроль химического состава вещества является многокомпонентной системой с переменным составом. Для решения этой важной задачи необходима разработка эффективных и экспрессных методов контроля обладающих высокой чувствительностью и малой погрешностью. Этим требованиям отвечают спектральные методы анализа. Наиболее высокими аналитическими характеристиками обладают спектральные методы с использованием лазерных источников света, дальнейший прогресс этих методов связан с совершенствованием характеристик используемых лазеров. В первую очередь в повышении стабильности спектральных и энергетических параметров излучения, надежности и долговечности лазерных систем, а также в увеличении спектральной яркости.