7. Основные адсорбционные уравнения

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение.

. (2)

Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.

На практике адсорбцию определяют, устанавливая зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВс.

.

Рис. 5. Графическое определение производной –d/dc

Значение производной можно найти также дифференцированием аналитического уравнения,описывающего зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

При высоких концентрациях

,

следовательно, уравнение Гиббса не описывает всю изотерму адсорбции, т.е. не работает при больших концентрациях.

Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Экспериментально были получены изотермы адсорбции различных ПАВ. Все они имели одинаковую форму – имелся горизонтальный участок (рис. 6). Для веществ одного гомологического ряда все изотермы в пределе сливаются (рис. 7.). Это может быть при условии, что: 1) все молекулы гомологического ряда, независимо от длины углеводородной цепи, занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь; 2) адсорбционный слой имеет толщину не более одной молекулы, т.е. мономолекулярный.

Изотермы мономолекулярной адсорбции хорошо описывает уравнение Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра было выведено для адсорбции газа на твердой поверхности, но оно применимо и для описания адсорбции на границе раздела раствор ПАВ-воздух. Более того, именно для границы твердое тело-газ, для которой оно было выведено, чаще наблюдаются различного рода отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции.

Рассмотрим поверхность раздела жидкость-газ площадью 1 м².

Пусть – площадь поверхности, занятая молекулами ПАВ;

(1-) – свободная площадь;

n_а– число адсорбирующихся в единицу времени частиц (молекул);

n_д– число десорбирующихся частиц.

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, т.е.

n_а=n_д.

n_а=k_ас(1-),

n_д=k_д.

Тогда

k_ас(1-) =k_д.

Решаем относительно :

.

Разделим числитель и знаменатель на k_д:

,

k_а/k_д=k– константа адсорбционно-десорбционного равновесия,

. (3)

Установим связь между ,ГиГ_max.

Тогда

S₀ Г N_a = ,

S₀ Г_max N_a = 1,

.

Подставим в уравнение (3):

. (4)

Уравнение (4) – уравнение Ленгмюра, описывающее изотерму мономолекулярной адсорбции.

При очень маленьких концентрациях ПАВ kc<< 1, уравнение Ленгмюра принимает вид уравнения прямой и описывает прямолинейный участок изотермы адсорбции (до перегиба):

Г=Г_maxkc.

При больших концентрациях kc>> 1 иГ=Г_max– горизонтальный участок изотермы адсорбции.

Таким образом, в отличие от уравнения Гиббса, уравнение Ленгмюра описывает всю изотерму адсорбции.

Для нахождения констант Г_maxиkуравнение Ленгмюра приводят к линейному виду.

где у= 1/Г, х= 1/с, 1/Г_max=a(свободный член), 1/(k Г_max) =b(угловой коэффициент)

По графику определяют свободный членаи угловой коэффициентb(тангенс угла наклонаtg), по которым находят значенияГ_maxиk.

Зная предельную адсорбцию Г_max, можно рассчитать длину молекулы ПАВlи площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном поверхностном слоеS₀.,

При малых концентрациях ПАВ расчет адсорбции по уравнениям Гиббса и Ленгмюра дает близкие результаты, т.е. правые части этих уравнений можно приравнять:

,

.

Интегрируя в определенных пределах от 0 до си от₀до, получим:

.

Сопоставляя полученное уравнение с уравнением Шишковского (1), легко установить связь между константами двух уравнений:

B = Г_maxRT,

а константа kв уравнениях Шишковского и Ленгмюра – это константа адсорбционно-десорбционного равновесия.