30. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Получение, строение и химические свойства. Применение. Строение
Пиридин является ярко выраженным представителем ароматических гетероциклических соединений. По строению пиридин аналогичен бензолу. Нумерация в кольце ведется против часовой стрелки, начиная с атома азота.
Одно из основных отличий пиридина от бензола состоит в проявлении пиридином основных свойств.
Положения 2,6 относительно азота также являются - и , - положениями, 3,5 - - и , -положениями, 4 - -положение. Монометилпиридины называют пиколинами, диметилпиридины – лутидинами, триметилпиридины – коллидинами.
Получение
Наиболее важные реакции получения пиридина и его гомологов основаны на реакции конденсации карбонильных соединений с аммиаком. Также их получают из каменноугольной смолы.
1) Акролеин при конденсации с аммиаком образует -пиколин:
2) Из насыщенных альдегидов и альдегидоаммиаков. Уксусный альдегид и аммиак в присутствии ацетата аммония при 2500С дают 2-метил-5-этилпиридин:
3) Ацетилен и аммиак на никелевых и кобальтовых катализаторах также дают 2-метил-5-этилпиридин:
Химические свойства
Не поделенная пара электронов атома азота в пиридине находится в sp2гибридном состоянии и не участвует в сопряжении. Поэтому пиридин проявляет основные свойства и с сильными кислотами, образуя кристаллические пиридиновые соли.
Соли пиридина сохраняют ароматический характер, так как протонирование осуществляется за счет не поделенной электронной пары, не участвующей в образовании ароматического секстета.
Реакции с электрофильными реагентами
В молекуле пиридина имеется два реакционных центра способных принимать атаку электрофильными агентами: атом азота с не поделенной электронной парой и ароматическое кольцо.
1. Присоединение к атому азота
Помимо протона атом азота может присоединять другие электрофильные частицы, превращаясь в катион пиридина.
1.1 При взаимодействии с алкилирующими агентами атом азота проявляет нуклеофильные свойства и образует ковалентную связь с электрофильным атомом углерода реагента.
В отличие от протонирования алкилирование атома азота чувствительно к стерическим препятствиям. Практически все заместители в α-положении затрудняют реакцию.
1.2 Ацилирование
При взаимодействии с галоген-ангидридами карбоновых кислот легко образуются N-ацилпиридиновые соли
Легко гидролизуются
1.3 Сульфирование
Пиридин энергично реагирует с SO3 образуя кристаллический пиридинит-1-сульфанат (пиридинсульф-3-оксид)
Пиридинсульф-3-оксид нашел применение как мягкий сульфирующий агент для ацидофобных гетероциклов.
1.4 Нитрование
Осуществляется придейтсвии N2O5, при этом образуются нитро производные применяющиеся как мягкие нитрующие агенты не кислотного характера.
2. Присоединение по бензольному кольцу
Реакции электрофильного замещения для пиридина идут с большим трудом, что обусловлено π-дефицитностью ядра и способностью атома азота образовывать соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса, что еще больше уменьшает нуклеофильность ядра. Атака электрофилами идет по положению 3. По способности к электрофильному замещению пиридин напоминает нитробензол.
В силу указанных выше причин реакции электрофильного замещения для пиридина идут в жестких условиях и часто с низкими выходами:
Реакции с нуклеофильными агентами
1.1 Нуклеофильное замещение гидрид-иона на аминогруппу под действием амида натрия в апротонных растворителях, известно как реакция Чичибабина:
1.2 Гилроксилирование
Жесткие условия, маленький выход
1.3 Алкилирование
Окисление и восстановление
- Окисление по атому азота
Пиридин легко превращается в N-оксид под действием перекиси водорода
- Окислительное расщепление
Пиридиновое кольцо, также как и бензольное устойчиво к действию окислителей при обычной температуре. Чичибанин показал, что в щелочной среде разрывается пиридиновое кольцо, а в кислой среде бензольное.
Боковая цепь алкил-пиридина окисляется легче с образованием пиридин-карбоновой кислоты.
- Восстановление
Пиридиновое кольцо восстанавливается легче бензольного. Об этом свидетельствует восстановление хинолина и 2 фенилпиридина.