27. Фуран. Получение, строение, химические свойства. Применение.

Фуран – бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с температурой кипения = 32 ºС, малорастворимая в воде.

Строение

Фуран - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).

Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:

где Z=O,S,N

Получение фурана

1. Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. При получении фурана нуклеофильный атом кислорода одной из карбонильных групп атакует электрофильный атом углерода другой карбонильной группы. Фурановый цикл образуется в результате последующей дегидратации и депротонирования:

2. Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга

3. Фуран впервые получен при сухой перегонке (декарбоксилирование) пирослизиевой кислоты (бариевая соль):

4. В настоящее время исходным веществом для получения фурана обычно является альдегид – фурфурол:

Наиболее эффективный способ превращения фурфурола в фуран – пропускание его вместе с парами воды над катализатором, состоящим из смеси оксидов хрома, цинка и марганца. Выход фурана в этом случае 92-95 %.

Химические свойства

1. Кислотно-основное превращение

Фурановое кольцо расщепляется концентрированной серной кислотой, хлоридом алюминия уже на холоду, с другими минеральными кислотами при нагревании. С разбавленной серной кислотой фуран дает бурый осадок. С метанолом, насыщенным HCl, он образует ацеталь янтарного альдегида:

Фуран устойчив к действию щелочей щелочноземельных металлов

2. Реакции присоединения

2.1. Присоединение водорода

Присоединение Н₂ к фурану идет при 100-150⁰С и 10-15 МПа, в присутствии никеля Ренея, с образованием тетрагидрофурана (ТГФ):

2.2. Присоединение галогенов

Фуран образует нестойкие продукты присоединения галогенов. Галогены при низкой температуре присоединяются к фурановому ядру 2,5-положение. Продукт легко теряет галогенводород и даёт -галогенофураны:

2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера

Фуран вступает в диеновый синтез как обычные диены, образуя нормальные продукты, однако склонны к обратной диссоциации на исходные компоненты. Фуран присоединяет малеиновый ангидрид:

2.4. Окисление

В нейтральной и слабощелочной среде (в условиях, исключающих раскрытие ароматического кольца), фуран окисляется до малеинового ангидрида:

3. Реакции замещения

Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, легче чем бензол, т.к. гетероатом – ориентант 1 рода. Замещение идёт в первую очередь в -положение, если оно занято – в -положение.

3.1.Галогенирование

Фуран приводит сначала к образованию 2, а потом 2,5-дизамещенных:

3.2. Нитрование

Для фурана нитрование ведется в пиридине ацетилнитратом. Всегда начальный продукт - -нитропроизводное.

Высокая восстановительная способность фурана не позволяет осуществить его прямое нитрование:

3.3. Сульфирование

Фуран сульфируется – комплексом SO₃ с пиридином в пиридине. В первую очередь образуются -сульфокислоты, связанные с пиридином:

3.4. Ацилирование

Ацилирование фурана осуществляют ангидридами кислот, при катализе хлористым цинком и оловом.

3.5. Реакции с хлорной ртутью.

Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в -положение:

4. Реакции замены гетероатома.