2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ
.pdfРеакции по радикалу
Аминогруппа (-NH2) является заместителем I рода, активирует реакции электрофильного замещения (SE), направляет электрофил в орто- и параположения.
|
|
NH2 |
||
Br |
|
|
|
Br |
3 Br2 |
|
|
|
качественная реакция на анилин |
|
|
|
||
-3 HBr |
|
|
|
|
|
|
|
(выпадает белый осадок) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
||
2,4,6-триброманилин |
NH2 |
|
|
|
|
+ |
||
|
|
|
|
||||
|
|
H2SO4 |
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_
HSO4 NH2
180 0 - H2O
SO3H
сульфаниловая кислота (лежит в основе сульфаниламидных препаратов)
|
|
|
O |
|
NH |
|
C |
|
R |
|
|
NH |
|
C |
|
R |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R C |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к. HNO3 |
|
|
|
|
|
|||||||
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"защита" аминогруппы |
|
|
NO2 |
+ H2O |
|
_ R |
|
C |
|
OH |
снятие |
||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"защиты" |
|
NH2 |
|
NO2
п-нитроанилин
NB! Первичные амины легко окисляются, поэтому перед нитрованием аминогруппу необходимо "защитить".
Реакции алкилирования и ацилирования идут по аминогруппе (сравните с бензолом и фенолом).
81
Способы получения аминов
I. Восстановление азотсодержащих соединений:
а) нитропроизводных:
|
|
R-NO2 + 6 [H] |
R-NH2 |
+ 2 H2O |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
C H -NO |
2 |
|
+ 6 [H] |
C H -NH |
+ 2 H O (реакция Зинина) |
||||||||||||||||||||
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|||||
б) нитрилов: R |
|
C |
|
|
|
|
N + 4 [H] |
R-CH2-NH2 |
CH3-CN + 4 [H] |
CH3-CH2-NH2 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этиламин |
в) изонитрилов: R |
|
|
N |
|
|
|
|
C + 4 [H] |
R-NH-CH3 |
C2H5-NC + 4 [H] |
C2H5-NH-CH3 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метилэтиламин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г) амидов кислот: |
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|
|
+ 4 [H] |
- H O |
R-CH2-NH2 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H C |
|
|
C |
|
|
+ 4 [H] |
- H2O |
CH3-CH2-NH2 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
ацетамид |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Из монозамещѐнных ( |
|
|
|
|
|
|
O |
) и дизамещѐнных ( |
|
|
O |
) амидов при |
|||||||||||||
|
|
R C NHR' |
R C NR' |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
восстановлении образуются соответствующие вторичные ( R-CH2-NH-R' ) и третичные ( R-CH2-NR2 ) амины.
II. Взаимодействие галогенуглеводородов с амидами металлов:
R-Hal + NaNH2 R-NH2 + NaHal
C2H5Cl + NaNH2 C2H5NH2 + NaCl
NB! В методах I и II число атомов углерода в полученных аминах не изменяется по сравнению с исходным веществом.
III. Разложением амидов кислот по Гофману
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
+ |
NaOBr |
R-NH2 |
+ CO2 + NaBr |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NH2 гипобромит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
натрия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C H |
|
|
C |
+ NaOCl |
C H -NH |
+ CO |
2 |
+ NaCl |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
2 |
5 |
|
NH2 |
|
2 |
5 |
2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NB! В продукте реакции на один атом углерода меньше, чем в исходном веществе. |
||||||||||||||||
IV. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
NH3 |
|
|
|
|
NH изб. |
|
|
NH3 |
|
|
|
|
NH изб. |
|
|
R-Cl |
|
[R-NH3]Cl |
|
|
3 |
R-NH2 |
CH3-Br |
|
|
[CH3-NH3]Br |
3 |
CH3-NH2 |
||||
|
|
|
-NH4Cl |
|
|
-NH4Br |
||||||||||
|
соль замещѐн- |
первичный |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
ного аммония |
|
|
|
|
амин |
|
|
|
|
|
|
|
|
NB! При алкилировании первичных аминов образуются вторичные амины; алкилирование вторичных аминов приводит к третичным.
82
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соли диазония * |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Это органические вещества общей формулы |
Ar |
|
N |
|
N |
X , где Ar - остаток |
|||||||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
ароматического соединения, а Х - анион кислоты. Реакционноспособны. Возможны |
|||||||||||||||||||||||||||||
реакции с выделением азота и без выделения азота. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакции с выделением азота |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Реакции замещения диазогруппы)** |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Ar |
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|
X + MeY |
|
Ar-Y + N2 |
|
+ MeX |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KJ |
|
ArJ + N2 |
+ KCl |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KBr / кат. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArBr + N2 |
|
+ KCl |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu2Cl2 |
|
ArCl + N2 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Ar |
|
|
N |
|
|
|
N |
|
Cl |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaNO2 / кат. |
|
ArNO2 + N2 |
+ NaCl |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaCN / кат. |
|
ArCN + N2 |
+ NaCl |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O , t0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
ArOH + N2 + NaCl |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R-OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar-O-R + N2 + NaCl |
|||||||
NB! 1) реакции образования простых эфиров при взаимодействии со спиртами |
|||||||||||||||||||||||||||||
конкурентны реакциям дезаминирования: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
Ar |
|
|
N |
|
|
|
N |
|
|
X + RCH2OH |
|
ArH + R |
|
|
C + N2 + HX |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
2) Чтобы реакция дезаминирования стала единственно возможной, используют станнит натрия или муравьиную кислоту:
Na2SnO2 / H2O
ArH + N2 + NaCl + NaHSnO3
Ar N N Cl
HCOOH
ArH + N2 + CO2 + HCl
*имеют большое значение как промежуточные продукты в синтезе красителей
**реакции замещения на галогены, нитро-, цианогруппу катализируются мелкораздробленной медью (реакции Гаттермана) или солями одновалентной меди (реакции Зандмейера)
83
Реакции без выделения азота
1. Наибольшее практическое значение имеют реакции азосочетания. .
Азосочетание - это взаимодействие солей диазония с фенолами или ароматическими аминами (лучше с третичными) с образованием азосоединений.
Азосоединения - это производные азобензола:
|
3' |
2' |
2 |
3 |
|
|
4' |
1' |
1 |
4 |
|
|
N |
N |
|
||
|
|
|
|
||
|
5' |
6' |
6 |
5 |
|
|
|
азобензол |
|
|
|
N N |
Cl + |
Y |
|
N N |
Y + HCl |
X |
Y = -OH; -NR2 |
|
X |
|
OH / pH 8-9
N N OH + HX
4-гидроксиазобензол
N N X
N |
CH3 |
/ pH 5-6 |
|
|
|
|
CH3 |
||
|
CH3 |
|
|
|
|
N N |
N |
+ HX |
|
|
|
|||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
4-диметиламиноазобензол |
|
NB! 1) Азосоединения яркоокрашены, поэтому их образование используют в фармации для анализа препаратов, содержащих первичную аминогруппу или фенольный гидроксил.
2) В азокрасителе различают две части: диазосоставляющую и азосоставляющую. Диазосоставлюящая - это часть азокрасителя, "пришедшая" от соли диазония
(часто диазосоставяющей называют соль диазония, вступившую в реакцию азосочетания).
Азосоставляющая - это часть азокрасителя, "пришедшая" от фенола или амина (часто азосоставляющей называют амин или фенол, которые вступили в реакцию
азосочетания).
COOH
N N OH
4-гидрокси-3-карбокси-3'-нитроазобензол
O2N
диазосоставляющая азосоставляющая
84
2. Восстановление:
Ar |
|
N |
|
N X + 2 H2 |
Ar |
|
NH NH2 + HÕ |
|
|
||||||
|
|
|
|||||
|
|
фенилгидразин
3. Образование триазенов:
Ar N N X + H2N-Ar Ar N N NH Ar + HÕ
триазен
Получение
Соли диазония получают по реакции диазотирования.
Диазотирование - это взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой с образованием солей диазония.
Реакцию проводят в кислой среде при низкой температуре (00C +50C).
|
NH2 |
|
N N |
Х |
+ NaNO2 + 2 HCl |
Х |
Cl + NaCl + H2O |
|
HNO2 |
|
|
Примеры солей диазония:
N N
Cl бензолдиазоний хлорид
N N
Br 4-нитробензолдиазоний бромид
O2N
85
Аминокислоты
Это органические соединения, молекулы которых содержат аминогруппу (-NH2) и
карбоксильную группу (-COOH). Реакционноспособны. Возможны реакции: по группе NH2 (как для первичных аминов), по группе -СООН (как для кислот) и специфические
реакции. |
|
Реакции по аминогруппе |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HX |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+NH X |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соль |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
R'Hal |
R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
COOH_ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+NH R' Hal |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соль |
||||||
R |
|
CH |
|
COOH |
|
(CH3CO)2O |
R |
|
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
||||||
|
|
|
-CH3COOH |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH-CO-CH3 |
N-ацетилпроизводное
R CH COOH NH2
2 O |
|
C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
R |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
N,N-диоксиметил |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
N |
производное |
|||
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Используется для количественного определения групп -СООН (метод "формольного" титрования)
HNO2 |
R |
|
CH |
|
COOH |
|
- N2, H2O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
||||
|
гидроксикислота |
|||||
|
Используется для количественного определения |
|||||
|
аминокислот (по объему выделившегося азота) |
Реакции по карбоксильной группе
NaOH
R CH COONa
- H2O NH2
соль
R'-OH
R CH COOR'
- H2O NH2
сложный эфир
Ba(OH)2,t0
-BaCO3
R-CH2-NH2 (реакция декарбоксилирования)
- H2O |
первичный амин |
|
86
Специфические реакции
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH |
|
COO |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
R' |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R |
|
|
CH |
|
COOH |
H2N |
|
|
CH C |
|
|
N |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
CH |
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
,t0 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
H N |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2 H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
внутренняя соль
CH COOH образование ди- и поли- R' пептидов (только
для -аминокислот)
O
N |
|
H |
(для -аминокислот) |
|
R
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дикетопиперазин |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Для -аминокислот |
|
|
|
|
Для - (и -) аминокислот |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
t0 |
|
|
|
|
|
O |
t0 |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
R |
|
CH |
|
CH |
|
COOH |
-NH3 |
R |
|
CH |
|
CH |
|
COOH |
H2C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
N |
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
- Н2О |
|
|
|
|
|
||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
, -непредельная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-лактам |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
CH |
2 |
NH2 |
|
Качественные реакции на -аминокислоты
1) с гидроксидом меди (II) - синий раствор (как c глицерином):
R |
NH2 |
HO |
O |
|
R |
|
|
O |
CH |
OH |
C |
|
NH2 |
O |
|
||
Cu |
|
|
|
|||||
|
|
CH |
- 2 H2O |
|
Cu |
|
|
|
C |
HO |
|
|
|
|
|||
|
|
O |
H2N |
|
||||
O OH |
H2N R |
|
O |
R |
||||
|
|
2)с нингидрином- сине-фиолетовый раствор
3)ксантопротеиновая реакция (на аминокислоты с ароматическим фрагментом):
|
|
|
|
|
|
|
|
к. НNO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
CH |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
COOH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
- Н О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- Н2О |
|||||||||||||||
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жѐлтый |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
CH |
|
|
COO Na+ |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
оранжевый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
87
Способы получения аминокислот
I.Есть аминогруппа, вводим карбоксильную группу (см. получение кислот).
1)окисление аминоспиртов и аминоальдегидов:
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
O |
[O] |
|||||
R |
|
|
CH |
|
CH2OH |
R |
|
|
CH |
|
C |
R |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||||
|
|
||||||||||||||||
|
|
NH2 |
|
|
NH2 |
|
|
NH2 |
II.Есть карбоксигруппа, вводим аминогруппу (см. получение аминов):
2)аммонолиз Hal-кислот:
R |
|
CH |
|
COOH |
2 NH3 |
R |
|
CH |
|
COOH |
||
|
|
- NH4Cl |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
NH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
3) восстановление` нитропроизводных:
R |
|
CH |
|
COOH |
[H] |
||||||
|
|
R |
|
CH |
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
NH2 |
4) присоединение NH3 к непредельным кислотам:
R-CH=CH-COOH + NH3 R CH CH2 COOH NH2
III. Вводим и аминогруппу, и карбоксильную группу:
R |
NH4CN |
R |
C |
|
N гидролиз |
R |
|||||
|
|||||||||||
|
|||||||||||
|
|||||||||||
(R)H C |
|
O |
|
C |
|
|
|
C |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
- H2O |
|
|
|
(R)H |
|
|
|
|||
|
|
(R)H |
NH2 |
NH2 |
|||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH4Cl+KCN
IV. Биохимический способ: гидролиз полипептидов и белков
|
|
|
|
|
O |
|
H |
фермент |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H N |
|
CH |
|
C |
|
N |
|
CH |
|
COOH |
2 R |
|
|
CH |
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
R' |
|
|
NH2 |
|||||||||||
|
|
|
H-O-H |
|
|
|
|
|
|
88
Гидроксикислоты
Гидроксикислотыэто органические соединения, молекулы которых содержат гидроксигруппу (ОН) и карбоксильную (-СООН) группу. Если гидроксигруппа связана с ароматической системой, то такие кислоты называются фенолокислотами. Реакционноспособны. Возможны реакции по гидроксигруппе ( как для спиртов или фенолов), карбоксигруппе (как для кислот) и специфические реакции.
Реакции по гидроксигруппе
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
R |
|
|
C |
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оксокислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O-CO-CH3 сложный эфир |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 C2H5OH |
|
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
COOC2H5 |
|
H2O |
|
R |
|
|
|
CH |
|
COOH |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2 H O |
|
|
|
|
|
|
-C H OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
2 |
5 |
|
|
|
|
OC2H5 |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакции по карбоксигруппе |
|
|
|
|
|
|
простой эфир |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
COONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
OR' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сложный эфир |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Специфические реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
1. Разложение -гидроксикислот минеральными кислотами: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t0, H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
O |
|
+ HCOOH |
|
Используется в фарманализе |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
R |
|
|
|
CH COOH |
|
|
|
|
|
|
R C |
H |
|
|
для подтверждения подлинности |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяют качествен- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактата кальция |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ной реакцией |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2. Отношение -гидроксикислот к нагреванию: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
R |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
RCH |
|
|
|
C |
|
t0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2 H2O O |
|
O |
R |
CH CH2 |
COOH |
-H2O |
R |
|
CH CH COOH |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-непредельная |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HO C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
CHR |
|
|
O |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C C OH |
|
|
|
|
O |
-лактон |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
-H2O |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Для фенолокислот помимо реакций по гидрокси- и карбоксигруппам возможны реакции SE по бензольному кольцу (см. "Арены"). Для салициловой кислоты в этих реакци-
ях наблюдается согласованная ориентация.
89
Способы получения гидроксикислот.
I.Есть гидроксигруппа, вводится карбоксигруппа (см. "Карбоновые кислоты"-
получение):
а) окисление гидроксиальдегидов:
|
|
|
|
|
C O |
[O] |
O |
|
|
|
|
|
C O |
[O] |
O |
|||||||||
R |
|
CH |
|
R |
|
CH |
|
C |
CH |
|
CH |
|
CH |
|
CH |
|
C |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
3 |
|
|
|
H |
3 |
OH |
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
молочная кислота
II. Есть карбоксигруппа, вводится гидроксигруппа (см. "Спирты"-получение):
а) восстановление оксокислот:
|
|
|
|
|
|
H2 |
R |
|
|
CH |
|
COOH |
CH3 |
C |
|
COOH |
H2 |
CH3 |
|
CH |
|
COOH |
||
R |
|
C |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
OH |
|
O |
|
|
OH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пировиноградная |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
б) гидролиз галогенпроизводных карбоновых кислот:
|
|
|
|
|
|
|
NaOH (водн.) |
R |
|
|
CH |
|
COONa |
H+ |
|
|
R |
|
|
|
|
CH |
|
COOH |
||
R |
|
CH |
|
COOH |
|
-NaCl |
|
|
|
-Na+ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Cl |
|
-H2O |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH (водн.) H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
CH3 |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
CH |
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
в) гидратация непредельных кислот (см. "Карбоновые кислоты"-свойства):
R-CH=CH-COOH H2O/H+ R CH CH2 COOH CH2=CH-COOH H2O/H+ CH2 CH2 COOH
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- гидроксипропио- |
III. Вводится и гидроксильная, и карбоксильная группы: |
новая кислота |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
HCN |
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
R |
|
C |
H |
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
CN |
|
|
|
R |
|
CH |
|
COOH |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H2O |
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
C O |
HCN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
H3C |
|
|
|
|
H3C |
|
|
CH |
|
CN |
|
|
|
|
H3C |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
IV. Биохимические способы: |
|
|
|
|
|
|
Образуются только -гидроксикислоты |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
а) брожение глюкозы (молочнокислое): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
C H O |
|
ферменты |
2 |
CH |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
6 |
12 |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
V. Синтез салициловой кислоты по КольбеШмидту: |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
CO ,t0,p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенолят натрия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
-Na+ |
|
|
|
|
|
|
OH |
салициловая кислота |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
салицилат натрия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
90