2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ
.pdfКачественные реакции на важнейшие спирты и фенолы.
I.На этанол:
1)образование уксусно-этилового эфира:
H3C |
|
C O |
+ C2H5OH |
H+ |
H3C |
|
C O |
+ H2O |
|
|
|
||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
OC2H5 |
|
характерный запах
2) образование йодоформа:
C2H5OH + 4 I2 + 6 NaOH CHI3 + HCOONa + 5 NaI + 5 H2O
жѐлтый
II.На глицерин:
1)акролеиновая проба:
|
|
|
|
|
|
|
NaHSO4,t0 |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
O |
|
CH2 |
|
CH |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
-2 H2O |
|
|
|
|
H |
CH2 |
CH C |
||||||||
OH |
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
акролеин |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(неприятный запах)
2)образование хелатного комплекса (на любой многоатомный спирт с вицинальным расположением гидроксигрупп)
H2C |
|
OH |
HO |
|
|
CH2 |
|
H2C |
|
OH |
HO |
|
|
CH2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
HC |
|
|
|
OH |
HO Cu |
HO |
|
|
|
CH |
-2 H2O |
HC |
|
|
|
O |
Cu HO |
|
|
|
CH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H2C |
|
|
OH |
|
OH HO |
|
|
CH2 |
|
H2C |
|
|
OH |
O |
|
|
CH2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ярко-синий раствор
III. На фенол:
1) водный раствор фенола + FeCl3 |
|
|
фиолетовый раствор |
|
||||||||||
|
|
|||||||||||||
спиртовый раствор фенола + FeCl3 |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2) образование 2,4,6-трибромфенола: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
OH |
|
|
|
OH |
|
|||||||
|
|
|
|
+ 3 Br2 |
Br |
|
|
|
|
Br |
+ 3 HBr |
|||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
белый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
IV. На резорцин |
|
|
|
Br |
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
1) водный раствор резорцина + FeCl3 |
|
фиолетовый раствор |
||||||||||||
спиртовой раствор резорцина + FeCl3 |
|
|
зелѐный раствор |
2) с бромной водой не даѐт осадка
71
Карбонильные соединения
Это органические соединения, содержащие карбонильную группу ( |
C |
|
O ), связанную |
|
|||
|
с водородами, радикалом и водородом (альдегиды) или двумя радикалами (кетоны). Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения (AdN) и реакции присоединения-отщепления с соединениями типа NH2-X. Возможны
реакции окисления, восстановления, конденсации (преимущественно для альдегидов)
O
R C
H
O
R C
H
см.получение спиртов
Реакции присоединения
HCN
R'OH/ H+
AN NaHSO3
+ H2O CH3-CHO / OH _
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
CN оксинитрил |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
||||||||
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
OR' |
полуацеталь |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
SO3Na |
бисульфитное соединение (его об- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
разование с последующим гидро- |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лизом используется для выделения |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбонильных соединений из смеси) |
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
CH2-CHO альдольная |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
конденсация |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдоль |
R'MgHal |
H2O |
|||||
R |
|
CH |
|
R' |
см. получение |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
спиртов |
|
|
OMgHal |
||||
|
|
|
Реакции с азотистыми основаниями
NH2-OH
R-CH=N-OH оксим
-H2O
NH2-NH2 |
|
R-CH=N-NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
-H2O |
|
|
гидразон |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2-NH-C6H5 |
|
R-CH=N-NH-C6H5 |
|
фенилгидразон |
|
|
|||||||||||
-H2O |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2-NH-CO-NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 семикарбазон |
|
|
|||
R |
|
CH |
|
N |
|
NH |
|
C |
|
|
|
||||||
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2-Ar |
|
R-CH=N-Ar |
|
|
|
|
|
азометин |
|
|
|||||||
-H2O |
|
(основание Шиффа) |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Окислительно-восстановительные реакции |
|
см.качествен- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|||||
|
[H] |
|
|
|
|
|
|
карбоновая кислота |
|
ные реакции |
|||||||
первичный спирт |
альдегиды |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
на альдегиды |
|||||||||||
|
[H] кетоны |
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
вторичный спирт |
в обычных условиях не идѐт |
Для ароматических альдегидов (кетонов) идут реакции по карбонилу (кроме альдольной конденсации) и реакции электрофильного замещения по кольцу. Карбонил-заместитель II рода, он затрудняет реакции SE и направляет заместитель в мета-положение .
72
Некоторые особые реакции карбонильных соединений
1. Линейная полимеризация формальдегида:
n H |
C |
|
O |
(-CH2-O-)n |
белый |
|
|||||
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
параформ |
|
|
|
|
|
|
|
NB! Часто в склянках с формалином образуется осадок параформа, который легко деполимеризуется при нагревании с кислотами.
2. Образование гексаметилентетрамина (уротропина):
6HC O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O H
3.Галоформное расщепление: получение галоформов - соединений CHHal3 (см. " Галогенуглеводороды" ):
NB! В реакцию вступают метилкарбонильные соединения CH3 |
|
C |
|
R (H) |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
или спирты, до них окисляющиеся. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH |
|
|
C |
|
CH |
|
+ 3 I |
2 |
+ 4 NaOH |
CHI |
|
+ CH -COONa |
+ 3 NaI + |
3 H O |
|||||||
3 |
|
3 |
3 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
жѐлтый |
|
|
|
|
|
|
|
|
NB! Получение иодоформа из ацетона - проба Либена - качественная реакция на ацетон.
4. Проба Легаля - качественная реакция на ацетон:
ацетон с раствором нитропруссида натрия в щелочной среде даѐт красное окрашивание
5. Реакции "серебряного" и "медного" зеркал (качественные реакции на альдегиды):
|
|
|
|
Ag2O / NH3 |
R-COOH + 2 Ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
карбоновая |
|
|
|
|
|
кислота |
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
|
Cu(OH)2 |
, t |
|
|
|
|
|
R-COOH + Cu + H2O |
||
|
|
|
|
|
|
NB! 1.Часто в реакции с Cu(OH)2 образуется не чистая медь, а оксид меди (I) красного цвета.
2.Соединения других классов, например, гидразиды кислот, тоже дают реакцию "серебряного" зеркала, поэтому данная реакция не может быть абсолютно надѐжной.
6. Цветная реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа):
водный раствор (или суспензия) альдегида с раствором фуксинсернистой кислоты даѐт розовое окрашивание
73
Способы получения карбонильных соединений
1. Окисление спиртов: первичных до альдегидов, вторичных до кетонов (см. "Спирты" )
R-CH2OH |
CuO |
R |
|
|
C |
O |
|||||||||
-Cu, -H2O |
|
|
H |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
|
|
CH |
|
R' |
CuO |
R |
|
|
C |
|
R' |
|||
|
|
|
-Cu, -H O |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
OH |
2 |
|
|
|
|
O |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных (см. "Галогенуглеводороды" ):
|
|
|
Cl |
+2 NaOH (водн.) |
|
|
|
|
OH |
|
|
|||||||
R |
|
C |
|
Cl |
R |
|
C |
|
OH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
-2 NaCl |
|
|
|||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
неустойчиво |
||||||||
|
|
|
H3C |
|
C |
|
CH3 |
+2 NaOH (водн.) |
H3C |
|||||||||
|
|
|
|
|
-2 NaCl -H2O |
|||||||||||||
|
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
|
O
R C -H2O H
|
|
|
|
|
NB! Углерод, содержащий |
|
C |
|
CH3 |
два атома галогена, |
|||
|
превращается в углерод |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
O |
||||||
карбонильной группы. |
||||||
|
|
|
|
|
3. Гидратация алкинов - реакция Кучерова (см. "Алкины" ):
|
|
|
|
HOH / Hg2+ |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
HC |
|
|
CH |
H3C |
|
|
C |
||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
HOH / Hg2+ |
H3C |
|
|
C |
|
CH3 |
|||
CH3-C |
|
|
CH |
|
|
||||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
4. Пиролиз солей карбоновых кислот (лучше кальциевых, бариевых, магниевых):
R |
|
|
C O |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
R |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Ca |
|
|
|
C |
|
|
O + CaCO3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
R |
|
|
||
R |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
C |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
C2H5 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Ba |
|
|
|
|
C |
|
|
O + BaCO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
H3C |
|
|
||
CH3 |
C |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NB! Радикалы в солях могут быть одинаковыми и разными.
74
5. Окcосинтез (реакция Реппе): в реакцию вводят алкен, оксид углерода (II) и водород:
CH2=CH2 |
CO |
|
H-H |
|
O |
H2C CH2 |
H3C CH2 |
C |
|||
|
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
неустойчиво |
|
|
|
NB! В продукте реакции на один атом углерода больше, чем в исходном алкене.
6. Ацилирование аренов:
а) формилирование по Гаттерману - Коху
|
|
|
|
|
O |
||||
+ HCl / AlCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
C |
|
H |
|||
|
|
|
|
||||||
+ CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) ацилирование по Фриделю-Крафтсу
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
O |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
+ R |
|
C |
|
|
|
C R |
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
Cl |
-HCl |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
75
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты - это органические соединения, молекулы которых содержат одну (одноосновные) или несколько (многоосновные) карбоксильных групп -СООН. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции: замещения водорода в карбоксиле на металл (кислотные свойства) и замещения гидроксигруппы в карбоксиле (образование функциональных производных). Возможны реакции по радикалу и реакции декарбоксилирования.
Кислотные свойства
|
|
|
|
|
|
H2O |
- |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
R-COO + |
H3O |
|
|
|
|
|
|
Na |
R-COONa + H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
O |
|
|
|
K2O |
|
|
R |
|
C |
|
|
|
R-COOK + H2O |
||
|
||||||||
|
|
O |
|
H |
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Ba(OH)2 |
(R-COO) Ba + H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
NaHCO3
R-COONa + H2O + CO2
NB! Солеобразование используют в фармации для:
1)повышения растворимости препаратов;
2)анализа препаратов - производных кислот.
Образование функциональных производных
|
|
|
|
|
|
|
R'OH / H |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OR' |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сложный эфир |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PCl |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
NH3 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
-POCl3, -HCl |
|
|
|
|
|
-HCl |
|
|
|||||||||||||
R |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
хлорангидрид |
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
t |
0 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
C ONH |
-H2O R |
|
C NH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
O |
|
P2O5 |
|
|
|
|
соль |
|
|
амид |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
|
76
Для двухосновных кислот помимо вышеприведѐнных реакций (в зависимости от количества реагента они идут по одной или двум карбоксигруппам) возможно образование внутренних ангидридов с формированием устойчивых пяти- и шестичленных циклов:
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH2 |
C |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
C |
|
0 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H2C |
OH |
t |
|
|
|
O |
|
|
|
OH |
t |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
OH |
-H O |
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
C OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH |
|
C |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
|
|
|
|
O |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глутаровый |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||
глутаровая |
|
|
|
фталевая |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
фталевый |
|||||||||||||
|
|
|
|
кислота |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
ангидрид |
|
Низшие двухосновные кислоты при нагревании легко декарбоксилируются:
t 0
HOOC-COOH H-COOH + CO2
щавелевая
кислота
Реакции по радикалу
1)Если R=Ar, т. е. кислота ароматическая, идут реакции элекрофильного замещения по кольцу (см. "Арены" ). Карбоксил - заместитель II рода, затрудняет реакции S E, направляет электрофил в мета-положение.
2)Если R=Alk, т. е. кислота предельная, возможно галогенирование по -положению (реакция ГеляФольгардаЗелинского):
|
|
|
Br2 / P |
|
|
|
|
|
|
O |
HOH |
|
|
|
|
|
|
|||||
R |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
R |
|
|
CH |
|
C |
Br |
|
|
R |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
- HBr |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
|
|
|
Br |
|
|
Br |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3)Если R- остаток непредельного углеводорода, протекают реакции присоединения (см., например, "Алкены" ). Для , -непредельных кислот из-за влияния карбоксила присоединение идѐт против правила Марковникова:
HBr
CH2=CH-COOH CH2 CH2 COOH
Br
77
Способы получения кислот
I. Окисление
а) первичных спиртов и альдегидов (см. "Спирты" , "Карбонильные соединения"):
R-CH2-OH |
CuO |
R |
|
C O |
[O] |
|
|
C O |
|
|
|||
-Cu, -H2O |
|
|
R |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
||
CH3-CH2-CH2OH |
CuO |
CH3 |
CH2 |
C O |
[O] |
CH3 |
CH2 |
C O |
|||||
-Cu, -H2O |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
пропанол-1 |
|
|
пропаналь |
|
|
|
пропановая |
||||||
|
|
|
|
|
|
кислота |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) гомологов бензола (см. " Арены" ):
C2H5 |
|
|
|
|
COOH |
|
|||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
+ 6 [O] |
|
|
|
|
|
|
+ CO2 |
+ 2 H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
бензойная кислота |
|
|||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
+ 9 [O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ CO2 + 3 H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
C2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
о-бензолдикарбоновая (фталевая) кислота
II. Гидролиз
а) гем-тригалогеналканов (см. " Галогенуглеводороды"):
|
|
|
Cl |
3 NaOH водн. |
|
H C |
|
C |
|
Cl |
|
|
|
|
|||
3 |
|
|
Cl |
-3 NaCl |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
|
H3C |
|
C |
|
OH |
- H2O |
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
OH |
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
неустойчиво |
|
|
|
б) нитрилов
|
|
|
|
3 H2O/H |
+ |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
OH |
|
R |
|
C |
|||
R |
|
C |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
-NH4+ |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
- H2O |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
C H -CN |
2 H2O/H |
|
C2H5-COOH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
-NH + |
|
|
|
|
|||||||||
2 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) сложных эфиров (см. "Спирты"- получение):
|
|
C O |
|
H+ |
O |
|
||
R |
|
+ HOH |
R |
|
C |
+ R'OH |
||
|
|
OH |
||||||
|
|
OR' |
|
|
|
|
|
78
III.Оксосинтез: в реакцию вводят алкен, оксид углерода (II) и воду (сравните с получением альдегидов)
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
H-OH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH2=CH2 |
|
H2C |
|
|
|
CH2 |
|
H3C |
|
CH |
|
COOH |
|
|
2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
неустойчиво |
|
|
|
|
|
IV. Взаимодействие реактивов Гриньяра с оксидом углерода IV:
|
|
|
O=C=O |
|
|
|
O |
|
HOH |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||
R |
|
MgBr |
|
|
OMgBr |
-Mg(OH)Br R |
|
C |
OH |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
CO2 |
|
|
|
|
|
O |
HOH |
|
O |
|||
C2H5 |
MgBr |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
C2H5 |
C |
|
|
|
|
C2H5 |
C |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OMgBr |
-Mg(OH)Br |
OH |
NB! В способах III и IV в продукте реакции на один атом углерода больше, чем в исходном веществе.
79
Амины Амины - это производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода
замещены на углеводородные радикалы: R-NH2-первичный; R2NHвторичный; R3N-третичный амины.
Реационноспособны. Идут реакции а) присоединения по азоту аминогруппы (основные и нуклеофильные свойства); б) по водородам аминогруппы; в) по радикалу (особенно выражено для ароматических аминов).
Реакции по азоту аминогруппы
кислота
HX
..
NH2
AlkHal
+
[C6H5-NH3]X
соль анилина
+
[C6H5-NH2-Alk]Hal
соль
основные свойства: присоединение протона от кислоты с образованием солей
нуклеофильные свойства: присоеденение любого электрофила (кроме протона) с образованием солей
Реакции по водородам аминогруппы
|
|
|
|
|
|
|
O или |
R |
|
|
C |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
R |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
- HCl (или RCOOH) |
C6H5 |
NH |
|
|
|
C |
|
R |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацилирование - применяется для |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"защиты" аминогруппы |
||||||||||||||||
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
R |
|
C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5-N=CH-R |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
- Н2O |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
азометин |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(основание Шиффа) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
иногда применяется |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
как качественная реакция |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CHCl3 + 3 KOH |
|
C6H5 |
N |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
- 3 KCl, -3 H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
изонитрил |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
качественная реакция на первичные |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
амины (неприятрый запах) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HNO2 / HCl |
|
|
|
|
C6H5 |
N |
|
|
|
|
|
|
N |
|
Cl |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
- 2 H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соль диазония |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
промежуточный продукт для реакции |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
азосочетания - качественной реакции |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
на первичные ароматические амины |
80