- •Энергетика
- •Кинетика
- •Открытая
- •Энтальпия (теплота) образования вещества fН298
- •Следствие из закона Гесса:
- •Влияние температуры на ΔrН:
- •С(графит) 0 8,54
- •Акрист Ааморф s 0
- •Зависимость ΔrS от температуры:
- •С(графит) 5,74 8,54
- •Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермического процесса
- •Критерий самопроизвольного протекания процесса:
- •С(графит) 298 – 2300к
►стремление
к образованию прочных связей,
возникновением более сложных веществ,
понижение энергии системы; H,
кДж/моль ►стремление
к разъединению частиц, к беспорядку,
возрастанию энтропии; ТS
Дж/мольЭнтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермического процесса
Направление химических процессов.
Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые.
1-ый закон: U = Q – Aпол - PV (1)
H = U + PV (2)
Подставим (2) в (1):
H - PV = Q – Aпол - PV H = Q – Aпол
по 2-ому закону ΔS = Q/T Q = Т ΔS
Aпол = -(H - Т ΔS)
система может совершать работу химического процесса (Апол0), если (H - Т ΔS) 0
G = H - Т ΔS
G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса
Aпол = -G – «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.
По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию к «0».
Т ΔS – «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.
Чем меньше G (больше Aпол ), тем полнее протекает процесс
В
любой закрытой системе при Р,Т
= const,
возможен такой самопроизвольный
процесс, который ведет к уменьшению G
Критерий самопроизвольного протекания процесса:
▼rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;
▼rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;
▼rG = 0 – система в равновесном состоянии.
Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆rН и энтропийного Т∆rS факторов реакции.
rG = rH - Т Δr S
|
знак |
Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции | ||
∆rН |
∆rS |
rG | ||
1 |
- |
+ |
- |
Возможна при любой температуре |
2 |
+ |
- |
+ |
Невозможна. Возможна в обратном направлении |
3 |
- |
- |
- + |
Возможна при низких температурах |
4 |
+ |
+ |
+ - |
Возможна при высоких температурах |
Энергия
Гиббса образования вещества
∆fG: энергия
Гиббса реакции образования 1 моля
вещества
из простых веществ, устойчивых в данных
условиях
∆fG (простых веществ) = 0
∆fG0- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)
∆fG0298, - табулирована кДж/моль
rG рассчитывают:
● 1-й способ по закону Гесса:
ΔrGT = ∑νiΔfGT,i продуктов - ∑νjΔfGT,j исх веществ
ΔrG0298=∑νiΔfG0298,i продуктов-∑νjΔfG 0298,jисх веществ
● 2-й способ по уравнению:
ΔrGT = ∆rHT - T∆rST
ΔrG0298 = ∆rH0298 - T∆rS0298
● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между ΔrGT и ∆rG0T): для реакции aAг + bBг + dDк = eEг + fFг
ΔrGТ
=
∆rG0Т
+
RTln
–относительные парциальные давления газообразных веществ.
∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т =
= ∆rH0298 + ∆rС0pdT -Т∆rS0298- Т dT
Для приближения ∆rС0p =0:
∆rН0Т = ∆rН0298
∆rS0T = ∆rS0298
∆rG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298
Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆rН0Т и ∆rS0T - не зависят от температуры).
Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆rG0T<0
∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298
∆rG0298 = 172,5 – 298.175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).
∆rG01000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж <0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).
Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
возможно ее протекание в прямом направлении?
Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: ΔrG298<0
По уравнению изотермы Вант-Гоффа:
ΔrG298=[∆rG0298 + RTln] < 0.
120,15 + 8,31.10-3.298 ln<0
ln < -48,5 <10-21
Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции
Ск + СО2(г) = 2СО(г)
при стандартных состояниях компонентов.
Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:
∆rG0Т=∆rH0298+∆rС0pdT+Т∆rS0298+Т∆rС0p/T)dT<0
Если ∆rH0 и ∆rS0 не зависят от температуры:
∆rG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298 < 0.
(172,5 – Т.175,66.10-3) < 0
Т > 982 К
Из справочных данных: