Landsberg-1985-T2

в результате которых. внутренняя (химическая) энергия тел~ составляющих цепь, будет уменьшаться, и за счет этой

энергии может поддерживаться ток в цепи. Действительно,

ВОльта, погрузив медную и цинковую пластины в раствор серной кислоты, осуществнл первый' гальванический эле­

мент, и поныне называемый lJле.менто.м. Волыrш (рис. 116).

. СоедИняя каким-либо 'прщюдником, например металличе­

ской проволокой, медную И цинковую пластины· (электро­ ды) элемента Вольты, мы по·

гальванического элемента частИi два различных провод­

ника первого рода (цинк и медь), соприкаС8ЮЩИеся с про­ водником второго рода (раствор серной кислоты). Но прак­ тически по причинам, которые будут выяснены в § 77, этот элемент неудобен, так как э. д. С". его, вначале равная 1,1 В,

при работе элемента быстро падает. Поэтому на практике

чаще применяют другие элементы, отличающиеся от эле­

мента Вольты ИНЫМ'подбором проводников первого и вто­

рого рода.

Пластины гальванического элемента, между которыми

возникает разность потенциалов, называются полюсами

(или электродами). Тот полюс, у которого потенциал выше.

называется положительным (или анодом), другой - отри­

цательным (катодом). В элементе Вольты положительным

ным электродом которого является медь, погруженная в

медный купорос, а' отрицательным - цинк, ПOl'руженный

в цинковый купорос или серную кислоту. В обычной KOHe'I:-

. ,

164

рукции (рис. 117) электроды помещаются в стеклянный

сосуд 1, цинковый электрод 4 окружен раствором ZnSQ•• а медный .электрод 2 окружен раствором CuSO". Чтобы

предохранить растворы от быстрого смешивания, они раз­ делены пористой перегородкой 3 из необожженной глины.

Такое устройство, объясненное ниже. (§ 78), обеспечивает -Длительное равномерное действие элемента Даниеля в 'от­

Jlичие от элемента Вольты; э. д. с. элемента Даниеля рав­

на 1,09 В.

Рис. 117. Элемент Даниеля: слева - отдельные его части; справа -

всобранном виде

В§ 77 мы увидим, ч.то В большинстве гальванических

элементов при длительном их использовании возникают

вторичные процессы, изменяющие даваемое этими элемен­

тами напряжение. Однако некоторые гальванические

элементы отличаются ИСК.1!ючительным постоянством напря­

жения и поэтому находят широкое применение при элект­

рических измерениях в качестве эталона напряжения. Слу­

жащие ДЛЯ этого элементы изготовляются по точны,v\!

установленным· международными соглашениями рецептам,

определяющим химический состав и концентрацию их элек­

тролитов. Они называются нормальными элементами. В нас­ тоящее время чаще всего употребляется нормальный

элемент Вестона, дающий при 18 ос напряжение 1,0187 В.

Заметим, что э. д. с. того или иного гальванического элемента определяется только подбором металлов и элект­

ролитов и совершенно не зависит от площади электродов,

соприкасающихся с электролитом. Причины этого станут вполне ясны, когда мы разберем процесс возникновения

». д, с. в элементе.

§ 16. I(ак воЗникают з. д. С. и ток в гальваническом элементе?

Легко заметить, что один из электродов гал~ванического

'165

элемента (обычно цинковый) постепенно изнашивается

(растворяется), если элемент дает в течение длительного

времени электрический ток. Поэтому можно предполагать,

что возникновение э. д. с. гальванического элемента стоит

в связи с процессом растворения

металла. действительно, иссле­ дование обнаруживает, что при

погружении металла в разведен­

ную кислоту начинается процесс

его растворения. При этом, одна­

ко, в раствор переходят не ней­

тральные атомы металла, а его

положительные ионы, избыточ-

. ные же электроны остаются в ме·

ливается, ибо по мере увеличения концентрации ионов

в растворе начинает все большую роль играть обратный

процесс: ионы, окружающие электрод, в своем тепловом

движении налетают на электрод и выделяются на нем, нейт­

рализуясь избыточными электронами, остающимися в ме­

талле. Вскоре устанавливается равновесие: число ионов,

переходящих в раствор за некоторое время, становится

равным числу ионов, осаждающихся из раствора за то же

время. Этому равновесному состоянию соответствует опре­

деленная разность потенциалов между металлом и раство­

ром, характерная для природы металла и растворителя.

Возникающая разность потенциалов, конечно, не зависит от размеров погруженной части металла, ибо указанное

равновесие устанавливается у каждого участка поверхности,

соприкасающегося с раствором.

Заметим, что при соприкосновении с электролитами· большинство металлов заряжается отрицательно. В эле­ менте Вольты, например, и медь и цинк переходят в раствор в виде положительных ионов и оба электрода заряжаются отрицательно. Но -избыток отрицательного $аряда и соот­

ветственно разность потенциалов между кислотой и медью

меньше, чем между кислотой и цинком. Поэтому для того чтобы использоват,Ь образовавшуюся разность потенциалов

между металлом и растворителем, мы должны погрузить

В растворитель еще ·один электрод из другого материала.

Действительно, если в серную кислоту погрузить два

цинковых электрода, то потенциал. каждого из них будe:r

166

на одну и ту же величину ниже потенциала раствора, 8 сле­

довательно, между обоими цинковыии электродами раз­ ность потенциалов окажется равной нулю и прибор не бу­ дет действовать в качестве га'Льванического элемента. Но если второй электрод сделан из другого материала, то раз­

ность потенциалов между ним и раствором будет иной,

чем для первого из электродов. Следовательно, между двумя различными Э!Iектродами обнаруживается разность потен­

циалов, зависящая как от природы растворителя, так и от

природы обоих электродов.

Например, в случае элемента Вольты (цинк - серная кислота - медь) разность потенциалоIt между кислотой и

цинком, так же как и между кислотой и медью, отрица­

тельна. Иными словами, если мы будем отсчитывать все

разности потенциалов от уровня кислоты, потенциал кото­

рой мы примем за нуль, то потенциал меди будет равен -U1 , а потенциал цинка -и2, причем по модулю -иt боль­

ше -Ui на 1,1 В. Таким образом, между медью и цинком

окажется разность потенциалов (-U1)-(-U2)=U2-U1 =

= 1,1 В. Под действием этой разности потенциалов элект­

роны будут переходить по проволоке с цинковой пластины, где их избыток больше, на мед­

происходит движение зарядов в цепи замкнутого гальвани­

ческого элемента и каким образом поддерживается это дви­ жение зарядов, т. е. электрический ток. Для ясности эле­ мент Даниеля изображен на рис. 119 в ёхематическом виде (два сосуда, изображенные на рис. 117, заменены двумя ка­ мерами, левой и правой, разделенными пористон перего­

родкон). В правой камере находится цинкС?вын электрод в

167

pa~TBope цинковой соли (ZnS04 ), ~ в левой - цедный элект­

род в растворе медной соли (CuSO.). Когда элемент раЗОМI\­

нут, между каждым электродом и окружающим его электро­

литом устанавливается. такая разность потенциалов, при

которой имеет место равновесие, т. е. одно и то же число

ионов переходит за единицу времени из электролита на

электрод и обратно. Металлы не растворяются и не оседают;

I\онцентрация растворов не меняется.

Посмотрим теперь, чтопроизойдет, когда мы соединим

электроды металлической 'проволокой, как показано на

рис. 119. Так как между медным и цинковым электродами

существует, как мы видели, некоторая разность потенциа­

лов, то во внешней цепи электроны начнут уходить от элект­

рода с более низким потенциалом (цинкового) кэлектроду С более высоким потенциалом (медному). При этом равнове­

сие между электродом и окружающим его электролитом

в обеих камерах нарушается. В правой камере цинк ста­ новится недостаточно отрицательным (часть электронов с не­

го ушла); в левой камере медь становится слишком отрица­ тельной (сюда пришли лишние электроны). Вследствие это­ го в правой К9мере цинк начнет растворяться; в раствор будут переходить дополнительные· ионы Zn2+, а на цинке

будут оставаться электроны, восстанавливающие его за~

ряд. В левой камере, наоборот, ионы Сu2+ будут нейтрали~

зоваться на электроде избыточными электронами и осаждать­ ся на нем в виде нейтральных атомов. Таким образом, в

результате растворения цинка и осаждения меди разность

потенциалов между этими электродами будет все вре~я

сохранять постоянное значение, и в цепи будет идти дли­ тельный ток постоянной силы.

Мы видим, что в описанном процессе в правой камере

должны были бы накапливаться избыточные ионы 2п2+, а в левой - избыточные ионы so:-.Но эти противоположно

заряженные частицы притягивают друг друга, и так как

перегородка между камерами нористая, то ионы SO~- про­ сачива.ются через нее из левой камеры в правую, и концент­

рация l.PS04 в правой камере возрастает. В левой камере, наоборот, вследствие ухода ионов Сu2+ к меди и ионов SO~­ в правую камеру концентрация CuS04 в растворе убывает. Понятно, что если бы элемент работал в этих условиях до­

статочно долго, то концентрация ZnS04 в правой камере

достигла бы насыщения и из раствора начали бы выпадать

кристаллы ZnS04 , а в левой камере концентрация CuS04

стала бы настолько малой, что э. д. с. элемента упала бы до

НУJIЯ, И элемент не мог бы дальше работать.. Поэтому•. чтобы

16~

обеспечить дЛительную работу элемента, вводят в раствор.

запас кристаллов CuS04 , которые постепенно растворяются и поддерживают раствор в состоянии насыщения. В со­

суде (рис. 119) избыточные кристаллы CuSO4 и ZnSO4 ле-

жат просто на дне (не изображены). :

Мы видим, таким образом, что, в то время как во внеш­

ней цепи гальванического элемента (в проводах) движутся электроны от места с более низким потенциалом к месту

сболее высоким, т. е. от цинкового электрода к медному,

вэлектролите движутся ионы: отрицательные (анионы

SO~-) от меди к цинку и положительные (катионы Си2+ и Zn2+) от цинка к меди. Таким образом поддерживается не­

прерывный круговорот зарядов как вне элемента по про­

водам, составляющим внешнюю цепь, так и внутри элемен­

та, через электролит. Направление движения электронов и

катионов в случае элемента Даниеля показано на рис. 119 схематически маленькими стрелками. Согласно условному обозначению направления тока (§ 41), все эти потоки заря­

дов образуют общий ток, циркулирующий по цепи в на­

правлении от меди к цинку.

Так же в основном происходит процесс возникновения

э. д. с. и тока и в других гальванических элементах, хотя

часто этот основной процесс осложняется вторичными ре­

акциями, происходящими на электродах.

Источником энергии электрического тока является энергия, вы­

деляющаяся при химических реакциях между электродами и электроли­

тами, связанных с прохождением тока. В элементе Даниеля, как мы

видели, таких реакций две: растворение цинка и превращение его в

ZnS04, с одной стороны, и выделение меди из раствора CUS04, с другой

стороны. Первая из этих реакций идет с выделением энергии. Если ее

провести в калориметре, то можно определить, что при растворении од­

ного моля цинка выделяется количество теплоты, равное 4,4·1 оь Дж.

Напротив, реакция выделения меди - это реакция, требующая прито­

ка энергии извне. 1На выделение одного моля меди нужно затратить внергию 2,34·10Ь ДЖ. Разность энергии, освобождающейся при раство­ рении цинка, и энергии, поглощаемой при выделении меди, равна (4,4- -2,34) ·10Ь дж=2,06·10Ь Дж. Это и есть тот запас энергии, который мо­

жет дать элемент при растворении одного моля цинка и соответственно

выделении одного моля меди.

Отсюда нетрУ.дно рассчнтать теоретически, какова должна быть 9. д. С. элемента Даниеля. Положим, что ток, отбираемый от элемента, настолько мал, что напряжение U между егс зажимами практически

равно его э. д. с. Мы знаем (§ 57), что работа А, совершаемая током,

равна заряду q, протекшему в цепи, умноженному на напряжение и. Но при выделении на электроде одного моля двухвалентной меди через

цепь протекает заряд q= 2·96 484 Кл. Стало быть, работа, соверщаемая. током, равна 2 ·96484· U [дж):::::: 1,93 .IОЬ U (дж]. Эта работа, очевидно. J(олжна быть равна энергии, ОСJlобождающейся n реЗультате химически,,'

\69

реакций, происходящих в элементе. Таким обраЗОМf

1.93.IO~U [Дж]=2,06.IО~Дж.

откуда

U=l,07 В.

Полученное нами значенне очень близко к истинному (1,'09 В).

Очевидно, что растворение электрода (цинка) происхо­

дит только тогда, когда от гальванического элемента берут ток; в неработающем (разомкнутом) элементе электрод не

ние цинкового электрода, когда

основной гальванический элемент разомкнут и не рабо­ тает. Чтобы избежать этого, надо применять очень чистые

металлы, как, например, в «нормальных» гальванических

элементах, или делать цинковый электрод подъемным.

§ 77. Поляризация электродов. При замыкании элемента Вольты·на внешнюю цепь, содержащую амперметр. легко

заметить, что показания амперметра н·е остаются постоян­

ными, а непрерывно делаются все меньше и меньше. Через

несколько минут после замыкания сила тока падает в не­

сколько раз. Таким образом, элемент Вольты оказываетс'я непригодным для получения постоянного тока. В чем же

заключается причина уменьшения тока?

Ответ на этот вопрос мы находим в следующем опыте. Опустим в подкисленную воду два одинаковых электрода, например платиновых или угольных (рис. 121, а), и при-

170

соединим их к .амперметру. Амперметр не покажет никако­

го тока, что и неудивительно, так как мы уже знаем, ЧТО

между двумя одинаковыми электродами (уголь - уголь)

даже в растворе электролита не возникает разности потенциа­

лов. Отсоединим теперь эти угольные электроды от ампер­

метра и подключим их к гальваническому элементу или ка­ кому-нибудь иному генератору тока. Сразу же начнется

~2L Ц

-.

- - - - -

Рис. 121. а) В подкисленную воду опущены два одинаковых элект­

рода, тока в цепи нет. б) После того как в цепи был пропущен т<>к,

между электродами возникает э, д. с. поляризации

электролиз серной кислоты, и на одном из электродов бу­ дет выделяться водород, а на другом - кислород, 'nолучаю­ щийся при вторичной реакции между БЫДеляющими"Ся груп­

пами S04 и водой:

2504 +2Н2О = 2Н2504+qs'

Если отключить элеI}ТРОДЫ от элемента, то они остаются по­

крытыми пузырьками соответствующих газов.

Присоединим теперь электроды СНОБа к амперметру

(рис. 121, б). В этом случае в цепи ПОЯБляется заметны й

ток, текущий OT «кислородного~ электрода к «BOДOpo~yo­

u

МУ»I «водородныи» электрод играет роль отриц~тельньго

171

полюса. Возникший ток, однаI$:O, быстро оСлабевает; од­

новременно с этим исчезает и газ наэлектродах, и когда

пропадают hоследние следы газа, то· прекращается и ток.

Объяснение этого опыта заключается в том, что после

электролиза оба электрода делаются неодинаковыми: оди.н из них покрывается слоем кислорода, а другой - водоро­ да. Поэтому и потенциалы обоих электродов относительно

раствора тоже становятся раЗJIИЧНЫМИ, и между ними воз­

никает разность потенциалов, так что угольные электроды

делаются подобными полюсам гальванического элемента. По

этой причине описанное явление получило название поляри­

зации, а возникающая при этом э. д. с.- э. д. с. поляри-

зации. .

Теперь нетрудно понять, почему элемент Вольты обла­ дает плохими качествами. Мы знаем (§ 76), что внутри эле­

мента также течет ток, причем положительные ионы, в част­

ности ионы водорода, перемещаются от отрицательного

полюса (цинка) к положительному (меди). Поэтому на по­

ложительном полюсе выделяется водород и возникает до­

полнительная э~ д. с. поляризации, стремящаяся вызвать

ток противоположного направления. Появление э. д. с.

поляризации и есть основная причина ослабления тока.

Отметим, что выделение газов на электродах нежелатель­

но еще и по другой причине. Газы, выделившиеся на элект­

родах, не проводят электричества. Поэтому .появление на

электродах пузырьков :газа уменьшает поверхность сопри­

косновения металла и электролита и, следовательно, уве­

личивает внутреннее сопротивление элемента и этим также

способствует ослаблению тока.

Из сказанного следует, что поляризация в гальваниче-

. ских элементах весьма нежелательна. Поэтому при конст­

руировании гальванических элементов всегда стараются

создать деполяризацию, т. е. такие процессы, которые, по

возможности, устранили бы поляризацию.

?77.1. Улучшится ли качеСТ80 элемента Вольты, если удалять 80-

•дород С положительного электрода механически, например все

время протирая медную пластину жесткой щеточкой?

§ 78. Деполяризация в гальванических элементах. Основным

материалом. для отрицательных электродов в современных

элементах ЯВJ{яется цинк. При этом электролит подбирают таким образом, чтобы переходящие в раствор положител·ь­

ные ионы цинка, соединяясь с имеющимися там отрицатель­

ными ионами электролита, давали с последними раствори­

мое соединение без выделения газа. Так, например,если

112