Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Shablon_dlya_shpor 1-6 (неп)

.docx
Скачиваний:
6
Добавлен:
30.03.2015
Размер:
129.71 Кб
Скачать

1.Внутренняя структура современной аналитической химии. Классификация видов, методов и объектов анализа. Основные тенденции развития современной аналитической химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава вещества и отчасти его химического строения.

Создает средства для химического анализа и обеспечивает его существование.

Химический анализ – это совокупность действий, имеющих своей целью получение информации о химическом составе объектов.

Классификация видов анализа

  1. Деление на: качественный и количественный анализ

  2. Деление на: валовой и локальный анализ

  3. Деление на: деструктивный и не деструктивный анализ

  4. Деление на: контактный и дистанционный анализ

Под дистанционным анализом понимают, когда объект исследования и оператор или система регистрации отделены друг от друга.

Средства анализа могут находиться и при объекте анализа и при операторе.

Обмен информации между объектом анализа и оператором может осуществляться:

  • Визуально

  • По радио

  • По проводам

Расстояние, на которое они могут быть отделены друг от друга: от десятков сантиметров до миллионов световых лет.

Дистанционный анализ стал возможен при использовании ИМА: до появления спутников и других космических аппаратов, спектральные приборы всегда находились на Земле. Теперь оператор и объект могут находиться в разных местах.

  1. Деление на: дискретный и непрерывный анализ

  2. В зависимости от масштаба работы, объема или массы пробы деление на: макроанализ, полумикроанализ, микроанализ, ультрамикроанализ, субмикроанализ

  1. В зависимости от содержания определяемого компонента в образце деление на: анализ основного компонента (5-100%), анализ побочного компонента (0,01-5%), анализ следовых компонентов (<0,01%)

Для анализа основных компонентов необходимо применять методы, позволяющие проводить определение наименьшей случайной ошибкой (титрометрия, гравиметрия)

При определении побочных компонентов применяют ФХМА (хроматография, потенциометрия, фотометрия, атомно-эмиссионный анализ)

При анализе следовых компонентов необходимо проводить определение очень малых количеств вещества в присутствии большого количества другого вещества, которое называют матрицей (отделение, концентрирование, физико-химические и физические методы анализа)

  1. Классификация, основанная на природе определяемых частиц деление на: элементный анализ (из каких элементов состоит и каково их количество, при этом не учитываются виды связи и структура образца); изотопный анализ (содержание различных изотопов, анализ трансурановых элементов); вещественный анализ (в какой форме присутствует компонент в анализируемом объекте); молекулярный анализ (анализ смесей газов); структурно-групповой анализ (определяет структурные группы в молекулах органических соединений); фазовый анализ (анализ включений в неоднородном объекте)

Объектом исследования являются различные неоднородные объекты (сплавы, руды). С помощью физического анализа, например, определяют состав газообразующих примесей в металлах и сплавах. При определении легирующих добавок в многокомпонентных сплавах. При проведении физического анализа большое значение имеют процессы разделения фаз. Существуют физические и химические методы такого разделения, в основу физических положены методы магнитных и электрических свойств, а также плотность.

Большое значение имеют химические методы – основаны на термодинамике и кинетике селективного растворения (ЭХМА: поляризация, пассивация)

Классификация методов анализа

Метод анализа – это достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения физического состава безотносительно к определяемому компоненту и анализируемому объекту.

Когда говорят о методе анализа, имеют в виду:

  • Принцип, положенный в основу этого метода

  • Количественное выражение между составом и каким – либо измеряемым свойством (экстенсивным: объем, масса, работа, сила тока) (интенсивные: температуры плавления и кипения, плотность, теплоемкость)

  • Отработанные приемы осуществления

  • Устройство для практической реализации

  • Способы обработки результатов измерений

Методика анализа – подробное описание анализа конкретного объекта с использованием выбранного метода.

Не бывает методик, без указания определяемого компонента, объекта анализа и применяемого метода.

Классификация методов анализа

  1. По характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала: физические, физико-химические, химические, биологические.

  2. Методы пробоотбора, разложения проб, разделения, определения

Основные требования к методам аналитической химии:

  1. Правильность и хорошая воспроизводимость

  2. Точность

  3. Низкий предел обнаружения

  4. Высокая чувствительность

  5. Избирательность

  6. Экспрессность

  7. Простота

  1. Возможность автоматизации

  2. Дешевизна, экономичность

Тенденции развития:

  • Инструментализация

  • Специальные требования

  • Автоматизация

  • Компьютеризация и матемизация

  • Снижение стоимости

  • Миниатюризация

  • Перемещение химического анализа из оборудованных лабораторий непосредственно к анализируемому объекту (цеховой анализ, поиск полезных ископаемых, таможенный контроль, контроль газа и нефтепроводов, агрохимические и космические исследования)

Классификация объектов анализа

По их распространенности и важности:

•Металлы и сплавы

•Высокочистые вещества (атомная промышленная электроника, волоконная оптика, стекла специального назначения)

•Различные геологические объекты (руды, минералы, строительные, минеральные соли)

•Объекты окружающей среды (почва, вода, воздух, донные отложения)

•Органические вещества (вновь синтезированные соединения, биологически активные и фармацевтические препараты, полимеры, пластмассы, краски, лаки, нефть и ее продукты)

•Биологические объекты анализа (пищевые продукты, растительные и животные ткани, физические жидкости)

•Объекты криминалистики (отравляющие вещества, наркотические, взрывчатые, органы и части тела)

•Объекты археологии и искусствоведения (скульптуры, картины, мебель)

•Химические элементы

2.Основные этапы химического анализа. Аналитические характеристики.

Любое аналитическое исследование состоит из четырех этапов:

1.Постановка задачи (определение цели анализа)

2.Планирование эксперимента (выбор метода анализа)

3.Проведение эксперимента (выбор методики)

4.Критическая оценка полученных результатов

1 этап: чтоб точно выполнить какое-нибудь аналитическое задание, нужно четко сформулировать цель и поставить задачи. Нужно ответить на ряд вопросов:

•Что анализируем, какую методику разрабатываем

•Полный или неполный анализ

•Анализ будет качественный, полуколичественный или количественный

•Определяться будут главные, побочные или следовые количества

•Необходимо ли проводить не деструктивный анализ

•Какова требуемая точность анализа

•Число проб и установить характер анализа (разовый или серийный)

•В соответствии с предыдущим оценить стоимость анализа

•Зачем нужно проводить этот анализ

•Нужно знать физические или химические свойства материала

•Необходимо знать происхождение пробы, и если возможно, технологию получения

•Качественный и примерный количественный состав (если даже не проводится полный химический анализ объекта, необходимы данные об общем составе пробы, порядке определяемых концентраций, о наличии мешающих компонентов. Примерный качественный состав можно определить методом спектрального анализа, а для органики масс-спектрометрия (ИК, ЯМР). Примерное содержание объекта – многие методы и приемы качественного анализа, путем сравнения полуколичественную информацию содержания определяемого компонента.

•Очень важно, чтобы точность анализа находилась в разумном соотношении с общей постановкой задачи

•Продолжительность и стоимость определяют эффективность и рентабельность

Вывод: нельзя предпринимать ни одного эксперимента, не усвоив конечной цели анализа и не поставив перед собой задачу анализа. Поэтому точная постановка задачи – необходимое условие того, что полученный результат анализа будет, применим с пользой для дела.

Обязательным условием является то, что результаты анализа должны в письменной форме быть переданы заказчику. Без его согласия аналитик не может делать результаты анализа достоянием третьих лиц.

2 этап: Планирование эксперимента полезно начинать с изучения литературных источников. Следует обратиться к справочным данным и периодической литературе. На основании систематизированных литературных данных и с учетом конкретных целей анализа, выбирают пути решения поставленных задач. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание определяемого компонента. При этом важно оценить не только процентное содержание компонента в образце, но и его концентрацию в растворе, но и количество вещества, которое возможно взять для анализа, то есть определяется абсолютным содержанием компонента. Так же при выборе метода анализа решающее значение имеют метрологические аналитические методы анализа .

3 этап: при выборе или разработке аналитической методики в первую очередь проверяют варианты, взятые как наиболее перспективные при выборе эксперимента. С учетом дополнительной информации пытаются упростить ход анализа. Наличие мешающих примесей или недостаточная чувствительность метода заставляет искать более удобный метод отделения мешающих элементов или их маскирование.

Любая аналитическая методика включает в себя следующие стадии:

  • Отбор средней пробы

  • Перевод пробы в требуемое агрегатное состояние

  • Отделение или маскирование мешающих компонентов

  • Перевод в аналитико-активную форму

  • Непосредственно проведение измерений

Измерения проводятся с использованием экстенсивных свойств аналитической системы.

Экстенсивные свойства пропорциональны числу атомов или ионов определяемых концентраций определяемого вещества (V, m, I, A, радиоактивность, интенсивность спектральной линии, потенциал)

Интенсивные свойства (Ткип, Тпл, ρ, Ср(V), р, положение спектральной полосы)

4 этап: критическая оценка полученных результатов – этот этап подразумевает сопоставления как самих результатов, так и значение полученных критериев с требованиями, сформулированными ранее.

Рекомендации аналитика могут быть сведены к поэтапному анализу, поиску и устранению различных источников систематических погрешностей, к увеличению или уменьшению числа параллельных проб, повышению класса точности приборов, методов, или смене методики анализа в целом или ее отдельных частей.

Аналитические характеристики

  1. Селективность – это качество методики, отражающее возможность определять искомый компонент в присутствии других.

Если метод или методика позволяет определять один компонент – специфическая.

Например реакция Несслера (соль аммония + щелочь), крахмал и йод.

Методы: атомно-адсорбционная спектроскопия, ферментативные методы, ионометрия

Методику можно сделать более избирательной, изменяя условия анализа (pH, T, C, растворимость), также устраняя мешающее влияние других компонентов (маскировать, удалять).

Универсальность методики – возможность обнаруживать или определять многие компоненты. (масс-спектрометрия, хроматография,

обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью.

Определение относится к области качественного анализа.

Предел обнаружения можно задать min аналитическим сигналом ymin, который можно уверенно отличить от аналитического сигнала контрольного опыта.

Интервал определяемого содержания – это область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами определяемых содержаний. Соответственно нижняя граница – это наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. Обычно за нижнюю границу принимают то минимальное количество или концентрацию, которую можно определить относительно содержания компонента.

Sr≤0,33 – стандартное отклонение

Таким образом, Cmin относится к области количественного анализа.

Верхняя граница – наибольшее значение количества или концентрации определяемого компонента, определяемого по данной методике.

Верхняя граница ограничена как правило, либо изученным интервалом, либо возможностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью.

  1. Воспроизводимость – оценивает систематические ошибки.

Это величина, которая характеризует степень близости друг к другу единичных определений или характеризует разброс результатов относительно среднего значения.

вольтамперометрия, спектральный анализ)

  1. Экспрессность

  2. Стоимость

В последнее время все чаще учитываются специфические требования:

  • Анализ без разрушения образца (физические методы)

  • Возможность проведения локального анализа (анализ вкраплений, пятен, штрихов) послойный анализ пленок

  • Возможность проведения дистанционного анализа

3.Планирование эксперимента. Выбор метода анализа. Метрологические характеристики.

Планирование эксперимента полезно начинать с изучения литературных источников. Следует обратиться к справочным данным и периодической литературе. На основании систематизированных литературных данных и с учетом конкретных целей анализа, выбирают пути решения поставленных задач. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание определяемого компонента. При этом важно оценить не только процентное содержание компонента в образце, но и его концентрацию в растворе, но и количество вещества, которое возможно взять для анализа, то есть определяется абсолютным содержанием компонента. Так же при выборе метода анализа решающее значение имеют метрологические аналитические методы анализа .

Ошибки бывают случайные и систематические.

Систематические ошибки вызваны постоянно действующей причиной, постоянной во всех измерениях. Могут быть выявлены, оценены и устранены.

Случайные ошибки, причины появления которых не известны, оцениваются по законам мат. статистики.

Метрологические характеристики:

  1. Чувствительность – собирательная характеристика, состоит из трех: коэффициент чувствительности (S), предел обнаружения (C min), нижняя граница определяемых содержаний (CH).

Коэффициент чувствительности характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента.

S= – значение первой производной градуировочной функции, S=tg α

Чем больше коэффициент чувствительности, тем меньшее количество компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал.

Предел обнаружения – это наименьше содержание, при котором по данной методике можно

  1. Правильность – это качество химического анализа, отражающего близость к нулю систематической погрешности.

Характеризует отклонение полученных результатов от истинного значения.

  1. Точность – это тоже собирательная характеристика – включает в себя правильность и воспроизводимость.

Оценивают погрешность определения в процентах.

Требования определяются целями и задачами, а так же природой объекта.

Например, для текущего контроля химического производства допустима ошибка 10-15%

Для пищевой промышленности, фармацевтики, допустима погрешность 0,1-1,0%.

Для производства полупроводников 0,01-0,10%.

К наиболее точным методам анализа относится гравиметрия, титрометрия, ТХМА, кулонометрия.

Точность определяет стоимость.

Выбор метода анализа определяется двумя факторами:

  1. Количеством самого анализируемого объекта

  2. Количеством содержания определяемого объекта в образце

  • Способ упаковки (таблетка, брикет, мешок)

  • Способ перевозки (поезд, самолет, баржа)

  • Размер партии

  • Возможные изменения состава объекта и соединений определяемого компонента во времени

Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания, так как состав образца может меняться в следствие химической реакции в поверхностном слое.

Если жидкость сложно перемешивать, то отбор пробы ведут с разной глубины в разных точках.

Анализируют пробы отдельно или суммируют в зависимости от условий и задач анализа.

Отбор пробы из потока происходит на разной глубине, в разных местах, через разные промежутки времени, в зависимости от задач анализа.

Батометр

Место и время отбора проб выбирают в зависимости от решаемой задачи. Существуют также правила, регламентирующие отбор проб.

Отбор проб гетерогенных жидкостей осуществляется не только по объему, но и по массе.

Два варианта:

  1. Гетерогенную жидкость гомогенизируют изменяя температуру, перемешивают или подвергают жидкость вибрации.

  2. Если жидкость гомогенизировать не удается, то добиваются ее полного расслоения и отбирают пробы каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники с большим числом запирающих камер (нефть, нефтепродукты).

4.Отбор средней пробы. Генеральная, лабораторная и анализируемая пробы.

В большинстве случаев именно стадия пробоотбора лимитирует качество и точность полученных результатов (надежность). А также лимитирует трудоемкость и длительность анализа.

Даже тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании компонента, если неправильно отобрана проба.

В связи с этим приемы и порядок отбора предписываются государственным стандартом.

Для проведения анализа берут среднюю (представительную) пробу.

Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны составу и свойствам исследуемого объекта во всех отношениях.

Различают генеральную, лабораторную и анализируемые пробы.

Генеральная проба (первичная) отбирается непосредственно из анализируемого объекта (может доходить от 50 до 100 кг, а для руд до 5 т)

Из генеральной пробы путем ее сокращения получают лабораторную пробу (до 25 кг)

Ее делят на три части: первая часть для предварительных испытаний, вторая – непосредственно для анализа (анализируемая проба), третья – для возможных в будущем арбитражных анализов.

Чем больше проба, тем она представительнее.

Способы отбора пробы и ее величина определяются физическими и химическими свойствами определяемого компонента и анализируемого объекта, а именно:

  • Агрегатное состояние анализируемого объекта

  • Структура вещества (крупногабаритная, рыхлая, мелкокусковая, порошкообразная, зерненая)

  • Неоднородность (чем неоднороднее вещество, тем сложнее отобрать его пробу)

  • Требуемая точность оценки содержания компонента в образце, в зависимости от задачи анализа и анализируемого компонента

5. Отбор проб газов и жидкостей. Хранение и консервация проб.

Отбор проб газообразных образцов

Газообразный продукт достаточно однородный, поэтому генеральная проба должна быть небольшой, и ее отбор не составляет труда. Пробу газа отбирают измеряя ее объем при помощи вакуумной мерной посуды, бюретки с запорной жидкостью или аспиратора.

Иногда газ конденсирует в ловушках разного типа при низких температурах.

По-разному отбирают пробы из разного объема воздуха, из емкости и из потока.

В замкнутой емкости пробы газа отбирают в разных стационарных точках, которые затем анализируют отдельно или суммируют в зависимости от задачи анализа.

При отборе проб из потока используют два метода:

  1. Если состав газа вдоль потока не меняется, то используют метод продольных струй (трубки Лито)

  2. Если состав газа меняется по потоку, используют метод поперечных сечений (трубки Лито)

Если состав газа меняется во времени, то, в зависимости от требуемой информации, пробы газа отобранные в разное время, либо усредняют, либо анализируют отдельно.

Отбор проб жидких образцов

Жидкие образцы бывают гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные жидкости являются однородными, поэтому отбор пробы достаточно прост (пипетки, бюретки, мерная посуда)

Объем генеральной пробы жидких образцов не превышает нескольких литров или килограмм.

Хранение и консервация проб

Особое внимание следует уделять условиям хранения и консервации проб.

Допустимый промежуток времени между отбором пробы и анализом зависит от состава пробы, природы определяемого компонента и условий хранения.

Пробы необходимо хранить в условиях, гарантирующих постоянство ее состава в отношении тех компонентов, которые собираются определять.

Чем выше вероятность изменения содержания определяемого вещества, тем скорее должен быть проведен анализ.

В случае, когда не требуется длительная пробоподготовка и сложное оборудование, анализ можно проводить на месте отбора.

Если невозможно сразу провести анализ-пробу консервируют:

  • Охлаждение пробы (0°С на несколько часов, -20°С на несколько месяцев)

  • Консерванты, изменение рН среды (спирт, формалин)

  • Экстракция определяемых компонентов в органических растворителях, затем сорбция их на различных твердых носителях

6.Способы отбора проб твердых материалов.

Отбор проб твердых образцов

Твердые образцы представляют собой гетерогенную смесь различных компонентов. Важна масса пробы, которая обеспечивает ее представительность, оптимальная масса определяется неоднородностью анализируемого материала, размером частиц и требованиями точности анализа.

Эмпирический метод нахождения массы пробы

Расчет пробы по формуле Ричардса-Чеччотта

Q=kd2, где Q-масса пробы в килограммах, d-максимальный диаметр неоднородных частиц, мм

k-эмпирический коэффициент (степень неоднородности) (0,02-0,1)

Формула Бенедетти-Лихнера

Sr= – где Sr – относительная степень отклонения, характеризующая погрешность отбора пробы, задающаяся результатами анализа, рA – доля фазы, содержащей определяемый компонент А по всей фазе в массе анализируемого объекта, ρА, ρ – плотность фазы и материала анализируемого компонента, N – число частиц на 1г пробы материала с максимальным диаметром ρ, ω – оптимальная масса пробы.

Способы отбора генеральных проб твердых веществ, различны для материалов различных структур. Порошкообразная структура-различные строительные материалы, кусковая-чушки, слитки.

При отборе проб от целого твердого объекта, необходимо учитывать, что он может быть неоднороден (состав слитка внутри и снаружи различен). Учитывая возможную неоднородность, их либо дробят, если материал хрупкий, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных частях слитка.

При анализе зерненых или сыпучих материалов, сначала отбираем большое число отдельных порций, взятых в разных местах на разной глубине, затем она усредняется и сокращается.

Пробы из железнодорожных вагонов

При отборе проб из ж/д вагонов, пробы берутся в разных точках в определенном вагоне с определенной глубины.

При отборе проб с различной глубины используют специальные щипы пробоотборники (сталь или медь).

Обязательным условием использования щипа является прохождение его на заданную глубину. Если длины щипа не хватает, то материал рассыпают на большой площади на высоту до 1 м и отбирают пробы в нескольких точках в шахматном порядке (при слежании продукта нужно обрабатывать жидким азотом)

Отбор проб из кучи материала необходимо проводить в нескольких точках каждого слоя определенной высоты. Расстояние от осевой линии конической кучи до этих точек должно пропорционально уменьшаться от слоя к слою.

Отбор проб с транспортера либо с желоба проводится через равные промежутки времени или берется определенная каждая отдельная емкость.

Отбор проб из фасовок. Пробы отбирают из отдельных фасовок причем их число должно быть не меньше, чем 5% от их общего числа. Если материал неоднороден, то в первичную пробу можно включать частицы различного размера. От самых грубых кусков до порошка, причем их соотношение отвечает доле в анализируемом материале. После отбора генеральной пробы проводят процесс гомогенизации, включающий стадии измельчения и просеивания. Пробосодержащие крупные куски разбивают в дробильнях и мельницах. Пробосодержащие меньшие куски разбивают в ступках и шаровых мельницах ( специальные закаленные материалы)

Для тонкого измельчения используют агатовые, яшмовые, фарфоровые или кварцевые ступки с пестиком из того же материала.

Материал посуды для растирания должен быть более твердым, чем сама проба.

По крупности измельченного продукта различают:

  • Грубое дробление (100-300 мм)

  • Среднее дробление (25-100 мм)

  • Мелкое дробление (1-25 мм)

Пробу считают хорошо измельченной для анализа, если при растирании ее пальцами зернистость не чувствуется.

Пробу не следует измельчать больше, чем это необходимо, так как при этом увеличиваются потери и/или увеличивается загрязнение пробы.

Так как в процессе дробления куски разного размера измельчаются с разной скоростью, то периодически необходимо разделять крупные и мелкие частицы, используя стадию просеивания. После просеивания крупные частицы растирают отдельно.

Операции растирания и просеивания чередуют пока не получат достаточно измельченную пробу.

Различают следующие виды помола:

  • Грубый (500-1000 мкм)

  • Средний (100-500 мкм)

  • Тонкий (40-100 мкм)

  • Сверхтонкий (<40 мкм)

Следующим этапом отбора пробы является усреднение, которое включает реакции перемешивания и сокращения пробы.

Приемы перемешивания:

  • Механическое перемешивание в емкостях (например в ящиках или коробках)

  • Перекатывание из угла в угол на различных плоскостях

  • Метод кольца и конуса

  • Малые по объему пробы хорошо перемешиваются при растирании

Сокращение пробы

Сокращение-процесс многостадийный, который включает повторное перемешивание и деление.

Степень сокращения определяется заранее в зависимости от объема генеральной и анализируемой пробы.

Приемы сокращения:

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]