Khimia_Abakumova_08_1-80

По закону эквивалентов

Из закона эквивалентов следует, что молярная масса эквивалента химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей. Например, если известно, что из 3,85 г нитрата металла получено 1,6 г его гидроксида, то молярную массу эквивалента металла mэ Ме вычисляют из соотношения

откуда mэ Ме = 15 г/моль.

ЗАДАЧИ

2.1.Мышьяк образует два оксида с массовыми долями мышьяка 65,2 и 75,8 %. Определить эквивалентные массы мышьяка в этих оксидах.

Ответ: 15,0 г/моль; 24,9 г/моль.

2.2.Металл массой 0,864 г образовал хлорид массой 1,148 г. Определить эквивалентную массу металла, зная, что эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль.

Ответ: 108 г/моль.

2.3.При восстановлении водородом оксида некоторого металла массой 2,69 г образовалась вода массой 0,609 г. Вычислить эквивалентную массу металла.

Ответ: 31,75.

2.4.Алюминий массой 0,752 г при взаимодействии с кислотой вытеснил водород объемом 0,936 л (н. у.). Определить эквивалентный объем водорода. Эквивалентная масса алюминия равна 8,99 г/моль.

2.5.Эквивалентнаямассахлора равна 35,5 г/моль. Эквивалентная массахлоридамедиравна99,0 г/моль. Установитьформулухлоридамеди.

2.6.На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты Н3РО3 израсходовано 1,291 г КОН. Вычислить эквивалент, эквивалентную массу

иосновность кислоты.

2.7.При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделилось 4,03 л водорода (н. у.). Вычислить эквивалентную массу, мольную массу и атомную массу металла.

2.8.В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Вычислить эквивалентные массы металла и его оксида. Чему равна атомная и мольная масса этого металла?

2.9.Для растворения 16,8 г металла потребовалось 14,7 г серной кислоты. Определить эквивалентную массу металла и объем выделившегося водорода (н. у.).

Ответ: 56 г/моль; 3,36 л.

2.10.На восстановление 1,8 г оксида некоторого металла израсходовано 495 мл водорода (н. у.). Вычислить эквивалентные массы оксида

иметалла.

Ответ: 40,73 г/моль; 32,73 г/моль.

2.11.Кальциймассой0,69 гицинкмассой1,13 гвытесняютизкислоты одинаковое количество водорода. Определить эквивалентную массу цинка, зная, что эквивалентная масса кальция равна 20 г/моль.

Ответ: 32,75 г/моль.

2.12.Вычислитьэквивалентсеры, еслиизвестно, чтоприсгорании серы массой 5 г получился оксид серы SO2 массой 10 г.

2.13.Длясгоранияметалламассой8 гтребуетсякислородобъемом 2,24 л (н. у.). Определить эквивалентную массу металла.

Ответ: 20 г/моль.

2.14.Один из оксидов марганца содержит 22,56 % мас. кислорода,

адругой 50,50 % мас. Вычислить эквивалентную массу и валентность марганца в этих оксидах. Составить формулы оксидов.

2.15.Вещество содержит 39,1 % мас. серы и мышьяк. Эквивалентная масса серы 16,0 г/моль. Вычислить эквивалентную массу и валентность мышьяка, составить формулу сульфида.

Ответ: 24,92 г/моль.

2.16.Некоторое количество металла, эквивалентная масса которого равна 27,9 г/моль, вытесняет из кислоты 700 мл водорода (н. у.). Определить массу металла.

Ответ: 1,744 г.

Раздел 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Термодинамика изучает закономерности теплового движения. Для количественного их описания используютсяфункции состояния, в частности внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и изобарно-изо- термический потенциал G, который также называется энергией Гиббса. В ходе химических реакций эти функции изменяются, что позволяет охарактеризовать энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также направление и пределы их протекания.

Внутренняя энергия системы U равна сумме энергий поступательного и вращательного движения молекул, внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, кинетической и потенциальной энергий электронов и т. д. В эту сумму не входят потенциальная энергия, обусловленная положением системы в пространстве, и кинетическая энергия системы как целого. Изменение U внутренней энергии равно тепловомуэффектуQх.р реакции, протекающейприпостоянномобъеме(изохорный процесс). Если U < 0, то тепло выделяется в количестве, равном U (экзотермическая реакция, Qх.р < 0). Если U > 0, то тепло поглощаетсявколичестве, равном U (эндотермическая реакция, Qх.р > 0).

Часто химические реакции идут не при постоянном объеме, а при постоянном давлении (изобарный процесс). Тогда система совершает работу. В этом случае, как следует из закона сохраненияэнергии, тепловой эффект Qх.р реакции равен изменению H энтальпии H, которая определяется соотношением

где P – давление; V – объем системы.

ВнутренняяэнергияU, энтальпияНиэнергияГиббсаG имеютодну и ту же размерность: обычно это джоули или килоджоули. Их численные значениятак же, как и энтропии S, зависят от многих термодинамических параметров, таких, как температура T, давление P, химический состав и т. д. В справочниках обычно приводятся величины, соответствующие стандартному состоянию вещества.

Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов – при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферномудавлению (101,325 кПа, или 760 мм рт. ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции.

Стандартные величиныи их изменения принятообозначатьиндексом °, например H°, H°, S°, G°. Часто указывается также и температура вградусах Кельвина: H°298, H°298, S°298. Изменения вышеперечисленных величин обычно относят к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования

этоговещества. Этувеличинуобычновыражаютвкилоджоуляхнамоль. Она равна нулю для простых веществ, поскольку дляих образования из тех же самых простых веществ не требуется никакой химической реакции: H°298 = 0. Если элемент образует несколькопростых веществ (графитиалмаз, белыйикрасный фосфорит. п.), тостандартнымсчитается состояние элемента в виде наиболее устойчивой модификации (например, графит в случае углерода). Энтальпия, внутренняя энергия и энергия Гиббса образования наиболее устойчивой модификации простых веществ принимаются равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями, например, уравнение

РbО(к) + СО(г) = Рb(к) + СО2(г); H°х.р = – 64 кДж.

Посколькуэнтальпия химической реакции H°х.р < 0, тоданнаяреакция является экзотермической. Иначе говоря, при восстановлении 1 моля РbО оксидом углерода (II) выделяется количество теплоты, равное 64 кДж. Индексы к, ж и г указывают соответственно на кристаллическое, жидкое и газообразное состояния вещества.

Химико-термодинамичскиерасчетыоснованыназаконеГесса(1840 г.), который непосредственно следует из закона сохранения энергии. Закон Гесса: тепловой эффект химическойреакции (т. е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Легко показать, что

термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Пример1. Исходяизтеплотыобразованиягазообразногодиоксида углерода ('Hq –393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения

вычислить теплоту образования N2O(г).

Решение. Обозначим искомую величину через x. Запишем термохимическое уравнение образования N2O из простых веществ:

Из уравнений (3.3) и (3.4) можно получить уравнение (3.2). Для этого умножим уравнение (3.3) на два и вычтем найденное уравнение из (3.4):

С(графит) + 2N2O(г) = СО2(г) + 2N2(г), 'H°х.р. = (–393,5 – 2x) кДж. (3.5)

Сравнивая уравнения (3.2) и (3.5), находим: –393,5 – 2x = –557,5,

откуда x = 82,0 кДж/моль.

Химико-термодинамичские расчеты удается часто значительно упростить, используяследующееследствиеиззаконаГесса: изменение энтальпии 'H°х.р химической реакции равно сумме энтальпий образования 'Hiпрод продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования 'Hjисх исходных веществ:

При каждом суммировании в (3.6) следует учитывать в соответствии с уравнением реакции число молей участвующих в реакции веществ. Приведем пример, иллюстрирующий это следствие.

Пример 2. Определить стандартное изменение энтальпии 'H°х.р реакции горения метана

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г)

зная, чтостандартныеэнтальпииобразованияСО2(г), Н2О(г) иСН4(г) равны соответственно –393,5, –241,8 и –74,9 кДж/моль.

Решение. Искомая величина согласно (3.6) такова:

'H°х.р. = ('H°СО2 + 2 'H°Н2О) – ('H°СН4 + 2 'H°О2).

Используя исходные данные и учитывая, что 'H°О2 = 0, имеем

'H°х.р = –393,5 – 241,8 2 + 74,9 = –802,2 кДж.

Химико-термодинамическиерасчетыпозволяютнетолькопредска- зать тепловой эффект реакции. Не менее важно заранее знать, может ли вообще протекать интересующая нас реакция. Направление, в котором самопроизвольнопротекаетхимическаяреакция, определяетсядействием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом микросостояний.

Меройпервойизэтихтенденцийдляизобарныхпроцессовслужит изменение 'Hх.р энтальпии химической реакции. Мерой второй – изменение 'Sх.р энтропии S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Макросостояние задается определенными значениями таких макроскопическиххарактеристиксистемы, кактемпература, давление, объем и т. п. Микросостояние задается путем детализации взаимного расположения атомов, молекул, их скоростей и т. п. Одномуи тому же макросостоянию обычно соответствует очень большое число различных микросостояний.

Если газ первоначально занимал половину предоставленного ему объема, тозатемонсамопроизвольнозайметвесьобъем. Деловтом, что число равновероятных микросостоянийв половине объема значительно меньше аналогичной величины для целого объема. В результате возрастет энтропия S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состоянияв жидкоеи изжидкоговгазообразное, при растворениикрис-

таллов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру. В справочниках численные значения энтропии приведены для одного моля вещества и выражаются в Дж/(моль К). В отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества не равна нулю, так как при температуре, отличнойотабсолютногонуля, макросостояниеможетбыть реализованонеединственныммикросостоянием, абольшимчисломравновероятных микросостояний.

Функцией состояния, одновременно учитывающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, является энергия Гиббса G:

где Т – абсолютная температура. Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях. ЧисленныезначенияэнергииобразованияГиббса, приведенныев справочниках, обычно отнесенык 1 молю веществаи выраженыв кДж/моль.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ('Gх.р < 0).

ДляэнтропииS иэнергииГиббсаG справедливоутверждение, аналогичное приведенному выше для 'Hх.р (3.6): изменение энтропии (или энергии Гиббса) в результате химической реакции равно сумме энтропий (или энергий Гиббса) продуктов реакции за вычетом суммы энтропий (или энергий Гиббса) исходных веществ. Суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ. Изменение энтропии S (илиэнергииГиббсаG) определяетсяформулой.(3.6), еслив последней заменить H соответственно на S (или G).

Приведемпример, иллюстрирующий, как спомощьюэнергииГиббса определить направление протекания химической реакции.

Пример 3. Может ли в стандартных условиях при температуре 298 K в прямом направлении самопроизвольно протекать реакция

Cl2(г) + 2НI(г) = I2(к) + 2НCl(г)

Можно ли изменить направление протекания этой реакции за счет повышения температуры?

Решение. Заменив в .(3.6) H на G и используя справочные данные (табл. 4 прил.) для температуры 298 K, находим:

'Gх.р = (–95,2) 2 – (1,8) 2 = –194 кДж.

Поскольку 'Gх.р < 0, то рассматриваемая реакция при температуре 298 K самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Положительный ответ на второй вопрос определяется тем обстоятельством, чтовходереакциичисломолейвеществвгазообразном состоянииуменьшается, поэтому'Sх.р < 0. Тогдапридостаточновысоких температурах, удовлетворяющих неравенству T > 'Hх.р /'Sх.р, знак 'Gх.р = 'Hх.р – T 'Sх.р изменится, станетположительным, реакциябудет протекать в обратном направлении.

ЗАДАЧИ *

3.1.При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Рассчитать энтальпию образования сульфида железа.

Ответ: –100,3 кДж/моль.

3.2.Гремучийгазпредставляетсобойсмесьдвухобъемовводорода

иодного объема кислорода. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях. Составить термохимическое уравнение реакции.

Ответ: 60,5 кДж.

3.3.Определить стандартную энтальпию образования РН3 исходя из уравнения

2РН3(г) + 4O2(г) = Р2O5(к) + 3Н2O(ж); 'H°х.р = –2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж/моль.

3.4. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к); 'H°х.р = –739 кДж определить 'H°298 образования ортофосфата кальция.

Ответ: –4137,5 кДж/моль.

* При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 4 приложения.

3.5. Исходя из уравнения реакции

СН3ОН(ж) + 3/2 О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж); 'H°х.р = –726,5 кДж вычислить 'H°298 образования метилового спирта.

Ответ: –238,6 кДж/моль.

3.6.Привосстановлении12,7 гоксидамеди(II) углем(собразо-

ваниемCO) поглощается8,24 кДж. Определить'H °298 образованияСuО.

Ответ: –162,1 кДж/моль.

3.7.Приполном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные).

Ответ: 296,5 л.

3.8.Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся

при сжигании 112 л водяного газа с образованием Н2О(г), взятого при нормальных условиях.

Ответ: 1312 кДж.

3.9.СожженысобразованиемН2О(г) равныеобъемыводородаиацетилена, взятых при одинаковых условиях. Составить термохимические уравненияреакций. Вкакомслучаевыделитсябольшетеплоты? Восколько раз?

Ответ: При сжигании С2Н2 в 5,2 раза больше.

3.10.Определить'H°298 реакции3С2Н2(г) = С6Н6(ж) итепловойэффект реакции сгорания ацетилена с образованием СО2(г) и Н2О(ж).

Ответ: –597,5 кДж; –1299,3 кДж/моль.

3.11.Определить'H°298 образованияэтилена, используяследующие

данные:

С2Н4(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(г); 'H°х.р = –1323 кДж

С(графит) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,5 кДж

Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(г); 'H°х.р = –241,8 кДж Ответ: 52,4 кДж/моль.

3.12. Сравнить 'H°х.р реакций восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К:

а) Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г)

б) Fe2O3(к) + 3С(графит) = 2Fe(к) + 3СО(г)

в) Fe2О3(к) + 3СО(г) = 2Fe(к) + 3СО2(г) Ответ: а) 96,8 кДж; б) 490,7 кДж; в) –26,8 кДж.

3.13.Найти массу метана, при полном сгорании которого (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания100 гводыот 20 до30°С. Мольную теплоемкостьводыпринятьравной 75,3 Дж/(моль К).

Ответ: 0,075 г.

3.14.Вычислить'H°298 образованияMgCO3(к) при298 К, используя следующие данные:

С(графит) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,5 кДж 2Mg(к) + О2 = 2MgO(к); 'H°х.р = –1203,6 кДж MgO(к) + СО2(г) = MgCO3(к.); 'H°х.р = –117,7 кДж

Ответ: –1113 кДж/моль.

3.15. Исходя из 'H°298 образования Н2О(г) и следующих данных:

FeО(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г); 'H°х.р = –18,2 кДж 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г); 'H°х.р = –566,0 кДж

вычислить 'H°х.р реакции:

FeO(к) + Н2(г) = Fe(к) + Н2О(г)

Ответ: 23,0 кДж.

3.16. Вычислить 'H°х.р реакций:

а) С2Н6(г) + 7/2 О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г) б) С6Н6(ж) + 15/2 О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж)

Ответ: а) –1423 кДж; б) –3301 кДж. 3.17. Вычислить 'H°х.р реакций:

а) 2Li(к) + 2 Н2О(ж) = 2Li+(водн) + 2ОН–(водн) + Н2(г)

б) 2Na(к) + 2Н2О(ж) = 2Na+(водн) + 2ОН– (водн) + Н2(г)

Стандартные энтальпии образования Li+(водн), Na+(водн) и ОН–(водн) принять соответственно равными –278,5, –239,7 и –228,9 кДж/моль.

Ответ: а) –443,2 кДж; б) –365,6 кДж.

3.18. Вычислитьзначение'H°х.р дляследующихреакцийпревращения глюкозы:

а) С6Н12О6(к) = 2С2Н5ОН(ж) + 2СО2(г)

б) С6Н12О6(к) + 6О2(г) = 6СО2(г) + 6Н2О(ж)

Какая из этих реакций поставляет больше энергии?

Ответ: а) –69,2 кДж; б) –2803 кДж.

3.19.Рассчитатьзначения'G°х.р следующихреакцийиустановить,

вкаком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С:

а) NiО(к) + Рb(к) = Ni(к) + РbО(к)

б) Рb(к) + СuО(к) = РbО(к) + Сu(к)

в) 8 А1(к) + 3 Fe3О4(к) = 9Fe(к) + 4А12О3(к) Ответ: а) 22,5 кДж; б) –59,2 кДж, в) –3285 кДж.

3.20. Вычислить G°х.р для реакции

СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г)

при 25, 500 и 1500°С. Зависимостью H°х.р S°х.р от температуры пренебречь. Построить график зависимости G°х.р от температуры инайтипографикутемпературу, выше которойуказаннаяреакциябудет протекать самопроизвольно.

Ответ: 129,1 кДж; 50,7 кДж; –114,0 кДж; около 1080 К.

3.21. Вычислить значения G°х.р следующих реакций восстановления оксида железа (II):

а) FeО(к) + 1/2 С(графит) = Fe(к) + 1/2 СО2(г)

б) FeO(к) + С(графит) = Fе(к) + СО(г)

в) FеО(к) + СО(г) = Fе(к) + СО2(г)

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) –13,0 кДж.

3.22.Вычислить, какое количествотеплоты выделится при восста-

новленииFе2О3 металлическималюминием, еслибылополучено335,1 г железа.

Ответ: 2561,6 кДж.

3.23.Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяных паров. Написать термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: –45,8 кДж.

3.24.Вычислить тепловой эффект реакции восстановления оксида железа(II) водородомисходяизследующихтермохимическихуравнений:

FeO(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г); H°х.р = –13,18 кДж СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г); H°х.р = –283,0 кДж Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г); H°х.р = –241,83 кДж

Ответ: +27,99 кДж.

3.25.При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида

углерода образуютсяпары воды и сероуглерод CS2(г). Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить ее тепловой эффект.

Ответ: 67,18 кДж.

3.26.Написать термохимическое уравнение реакции между СО(г)

иводородом, в результате которой образуются СН4(г) и Н2О(г). Сколько

теплотывыделится врезультате этойреакции, еслибылополучено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 618,6 кДж.

3.27. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислить теплоту образования NO исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH3(г) + 5О2(г) = 4 NO(г) + 6Н2О(ж); H°х.р = –1168,80 кДж 4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(ж); H°х.р = –1530,28 кДж

Ответ: 90,37 кДж.

3.28. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислить теплоту образования метана исходя из следующих термохимических уравнений:

Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(ж); H°х.р = –285,84 кДж

С(к) + О2(г) = СО2(г); H°х.р = –393,51 кДж

СН4(г) + 2 О2(г) = 2Н2О(ж) + СО2(г); H°х.р = –890,31 кДж Ответ: –74,88 кДж.

3.29. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислить теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

Са(к) + 1/2 О2 (г) = СаО(к); H°х.р = –635,60 кДж

Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж); H°х.р = –285,84 кДж

СаО(к) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(к); H°х.р = –65,06 кДж Ответ: –986,50 кДж.

3.30. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО(к) иН2О(ж) выделяется32,53 кДжтеплоты. Написатьтермохимическое уравнение этой реакции и вычислить теплоту образования оксида кальция.

Ответ: –635,5 кДж.

Раздел 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

4.1. Скорость химической реакции

Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий скорость химических реакций, а также зависимость скорости от природы

иконцентрации реагирующих веществ, температуры, давления для газообразных веществ, присутствия катализатора и т. д.

Вхимическихреакцияхмогутучаствоватьгазообразные, жидкиеи твердые вещества. В зависимости от сочетания веществ по агрегатному состоянию закономерности хода реакции могут быть различными. Совокупности химических веществ в различных фазовых состояниях называютсяхимическимисистемами. Системойназываетсявещество(или смесь веществ), отделенное от окружающей среды. Системы бывают гомогенныеи гетерогенные. Гомогеннаясистемасостоиттолькоизодной фазы, гетерогенные системы состоят из двух и более фаз. Фазой называется часть системы, обладающая на всем протяжении одинаковым химическимсоставом, одинаковымифизическимиихимическимисвойствами

иотделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Соответственно различают гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, реакциимеждугазамииреакцииврастворах), протекаютравномернововсем объеме, заполненном реагентами. Гетерогенные реакции протекают внеоднороднойсреде– междувеществами, которыенаходятсявразных фазах (например, реакции между газом и твердым веществом). Гетерогенные реакции происходят на поверхности раздела фаз, так как только здесь частицы различных фаз могут сталкиваться между собой.

Скоростьхимической реакцииопределяется изменением количествавещества, вступающеговреакциюилиобразующегося врезультате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) илина единицеплощадиповерхностиразделафаз(длягетерогенной реакции).

В общем виде скорость химической реакции выражается уравне-

нием

где 'С – изменение концентрации вещества, моль/л; 'W – интервал времени, с; знак – берется, если С – концентрация исходного вещества (в ходе реакции уменьшается), знак + берется, если С – концентрация конечного вещества (в ходе реакции увеличивается).

Скорость реакции постоянно меняется, так как меняются концентрации реагирующих веществ, поэтому выражение (4.1) характеризует среднюю скорость реакции в интервале времени 'W. Истинная скорость реакции в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени:

Основными факторами, влияющими на скорость реакции, являются концентрации реагирующих веществ, давление, температура и наличие катализатора.

4.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Взаимодействие между частицами реагирующих веществ может происходить только при их контакте. Чем чаще происходит столкновение, тем быстрее протекает реакция. Число столкновений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из реагирующих веществ. Количественно это выражается закономдействия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведениюконцентраций реагирующих веществ встепени их стехиометрических коэффициентов.

Для гомогенной реакции общего вида:

закон действия масс записывается в форме:

где CA и CB – концентрации веществ, моль/л; k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентраций веществ. Константу скорости называют также удельной скоростью реакции, так как k = v, если концентрация каждого вещества (или их произведение) равна 1 моль/л.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе илирастворе. Концентрациятвердого вещества остаетсяв реакции постоянной и учитывается константой скорости.

Например, при реакции восстановления оксида меди водородом

CuO(к) + H2(г) = Cu(к) + H2O(г)

реакция идет на поверхности CuO. Скорость этой реакции зависит как отконцентрацииводорода, такиотплощадиповерхноститвердогооксида меди, значениекоторойвходитвконстантускоростиреакции. Приодной и той же степени измельчения твердого вещества и постоянной температурескоростьреакциизависиттолькоотконцентрацииводорода:

v k CH2

Пример 1. Написать выражения закона действия масс для следующих реакций: а) 2NO + O2 = 2NO2; б) C + O2 = CO2.

Решение. Вещества NO, O2 и NO2 – газы, следовательно, реакция

2NO + O2 = 2NO2 – гомогенная:

v k CNO2 CO2

РеакцияC + O2 = CO2 являетсягетерогенной, концентрациятвердого вещества – углерода в уравнение закона действия масс не входит:

v k CO2

Пример2. Какизменитсяскоростьреакции2SO2 + O2 = 2SO3, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2 раза?

Решение. До изменения объема скорость выражалась уравнением:

v k CSO2 2 CO2

Приуменьшенииобъемав2 разаконцентрациякаждогоизвеществ возрастет в два раза:

Сравнивая v и v´, находим, что скорость возрастет в 8 раз. Пример 3. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы

скорость реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl возросла в 1000 раз? Решение. Скорость данной реакции выражается уравнением

v k CNO2 CCl2

Если увеличить давление в х раз, то объем, занимаемый системой, уменьшитсявхраз, востолькожеразувеличатсяконцентрациикаждого из реагирующих веществ. Составим уравнение:

1000 v k (xCNO )2 xCCl2

Сравнивая два уравнения, находим, что х3 = 1000, откуда х = 10. Следовательно, давление нужно увеличить в 10 раз.

Следует отметить, что закон действия масс непосредственно справедлив только для простых реакций. Реальный вид кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией, в общем случае нельзя предсказать исходя из стехиометрического уравнения. Для правильного описания скорости реакций необходимо знание их механизма.

Реакции классифицируются по молекулярности и порядку. Молекулярностьреакцииопределяетсячисломмолекул, участвующихвэлементарном акте реакции. Если для этого требуется одна молекула, то реакция является мономолекулярной, при участии двух молекул реакции называются бимолекулярными, трех – тримолекулярными. Реакции с большей молекулярностью практически не встречаются, вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала.

Порядокреакции– этосумма показателейстепенипри концентрацияхвеществвэкспериментальнополученномкинетическомуравнении. Предсказать порядок реакции по виду стехиометрических уравнений нельзя. Например, для реакции

Показатели степени при концентрациях реагентов в кинетических уравнениях m и n лишь внекоторых случаях совпадаютсостехиометрическими коэффициентами реакции a и b. Иначе говоря, в общем случае

m ζ a, аn ζ b. Дляреакции(4.5) порядок ееравенm + n. Порядокопределяют для каждой отдельной реакции с помощью опытов, постановка которых вытекает из особенностей реакции.

Таким образом, молекулярность – это теоретическое понятие, вытекающее из общепринятого механизма реакции, тогда как порядок – величинаэмпирическаяидалеконевсегдасовпадающаясмолекулярностью. Порядок реакции ниже ее молекулярности в тех случаях, когда какое-то вещество находится в большом избытке, и его концентрацию можно считать неизменной (например, реакции с участием твердого вещества или реакции с участием молекул воды в водных растворах). Порядок реакции может быть дробным (например, для многостадийных процессов, когда порядок отдельных стадий различен). Если реакция протекает в несколько стадий, причем скорость одной из стадий существенно меньше скорости остальных, то порядок этой лимитирующей стадии определяет порядок всей реакции. Встречаются и реакции нулевого порядка – это процессы, протекающие с постоянной скоростью.

4.3. Зависимость скорости реакции от температуры

Скоростьбольшинствареакций сростомтемпературырезковозрастает. Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температурына каждые10 градусов скоростьбольшинства реакций возрастает в 2–4 раза.

Математически эта зависимость выражается уравнением

где vt1 , vt2 , kt1 , kt2 – скоростьиконстантаскоростиреакциипритемпера-

турах t1 и t2 (t2 > t1); ϑ – температурный коэффициент скорости реакции. Например, при увеличении температуры реакции на 100 °С скорость реакции возрастает в ϑ10 раз. Если ϑ = 2, скорость возрастет в 210, т. е. более чем в1000 раз, а при ϑ = 4 скорость возрастет в 410, т. е. более чем в 1 000 000 раз. Такое сильное изменение скорости реакции с изме-

нением температуры объясняет теория активации.

Не каждое столкновение частиц реагирующихвеществ приводит к химическому взаимодействию и образованию нового вещества. Например, реакция между водородом и кислородом

при температуре 25 °С идет крайне медленно, хотя при этих условиях происходит 1010 столкновений в секунду. Молекулы находятся в постоянном движении и, следовательно, обладают некоторой кинетической энергией. Однакоэнергиямолекулдалеконеодинакова. Чтобыпроизошла реакция (4.8), необходимо разорвать химические связи в молекулах водорода и кислорода и тем самым создать возможность образования новых связей в молекуле воды. Каждая реакция характеризуется определеннымэнергетическимбарьером, дляегопреодолениянеобходимаэнергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновения были эффективными, т. е. приводили к образованию продуктов реакции.

Пусть внутренняя энергия U (3.1) начальной системы равна Е1, а конечной системы – Е2, причем Е1 > Е2. Тогда в результате реакции, протекающей при постоянном объеме, выделится тепло в количестве Е1 – Е2. Несмотря на то, что Е1 > Е2, реакция может идти с очень малой скоростью. Необходимо затратитьэнергию активации, преодолеть энергетический барьер, чтобы реакция протекала быстро (рис. 1). При взаимодействии молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированный комплекс (переходное состояние), которыйзатемразлагаетсясобразованиемпродуктовреакции. Сростомтемпературы долямолекул, обладающихизбыточной энергией, быстро увеличивается, что и приводиткбыстрому увеличению скорости реакции.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо для ориентировочнойоценки влияниятемпературы на скорость. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса:

где k – константа скорости; Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; P – стерический фактор (показывает, какая часть общего числа столкновений приводит к образованию продуктов исходя из взаимной ориентации молекул); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К); Ea – энергияактивации, Дж/моль; Т– температура, К.