Физ химия и физ т.д
..pdfХ и м и ч е с к а я к и н е т и к а
активации, определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей точности в уравнение (2.358) следует подставить выражение для ∆H 0≠ , определенное из (2.370), которое с учетом (2.359) принимает следующий вид:
∆H 0≠ = E − xRT . |
(2.373) |
a |
|
В результате данной подстановки, с одновременным использованием (2.359) и непосредственно к (2.358), после элементарных преобразований получаем
|
kT |
|
x |
|
p0 |
1−x |
∆S0p≠ / R |
|
−E |
/ RT |
|
(2.374) |
|
k = χ |
|
e |
|
|
i |
|
e |
|
e |
a |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
h |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение (2.374) принимает вид
|
kT |
|
2 |
|
p0 |
−1 |
∆S0p≠ / R |
|
−E |
/ RT |
|
(2.375) |
|
k(II ) = χ |
h |
e |
|
|
i |
|
e |
|
e |
a |
|
. |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
Для мономолекулярной реакции x =1 и, следовательно,
k(I ) = χ |
kT |
e e |
∆S0p≠ / R |
e |
−E |
/ RT |
. |
(2.376) |
h |
|
a |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора стандартного состояния, что дает основание переписать (2.376) в виде
k(I ) = χ |
kT |
e e |
∆S0≠ / R |
e |
−E / RT |
. |
(2.377) |
|
|
a |
|||||
h |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного состояния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения. Если система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе акти-
вации ∆U 0≠ , так же как и энтальпия активации ∆H 0≠ , не зависит от выбора стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность использования выражения (2.373) независимо от выбранного стандартного состояния.
Однако для ∆S0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому, переходя от стандартного состояния pi0 =1атм к стандартному состоянию ci0 =1 моль/ см3 =106 моль/ м3 , мы сохраняем без изменения принятые обозначения для внутренней энергии и энтальпии активации, в то время как для энтропии активации используем обозначение ∆Sc0≠ . Термодинамическое соотношение, характеризующее зависимость между ∆S0p≠ и ∆Sc0≠ , можно полу-
чить, используя известную формулу термодинамики [2] для изменения энтропии при изотермическом изменении давления
161
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
|
|
S |
2 |
− S = nRln |
p1 |
. |
|
|
|
|
|
(2.378) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
p2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Допустим, что в |
выражении |
(2.378) |
p |
= p0 |
=1 атм, |
тогда S |
2 |
= S0 . Если |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
i |
|
|
|
|
p |
||
p = c0 RT , причем c0 =1 моль/ cм3 =106 |
моль/ м3 , то S = S0 . С учетом сделан- |
|||||||||||||||
1 |
i |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
c |
|
|
ных допущений из |
(2.378) получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
S0 |
|
= S0 |
|
|
c0 RT |
|
|
|
|
(2.379) |
||||
|
|
|
+ nRln |
|
i |
|
. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
p0 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
p |
|
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
На основании данного уравнения, записав (2.379) |
применительно к рассматри- |
ваемому случаю для конечного и начального состояния системы и вычтя из первого второе, получим
∆S0≠ = ∆S0≠ + ∆n≠Rln |
c0 RT |
|
(2.380) |
||
i |
, |
||||
p0 |
|||||
p |
c |
|
|
||
|
|
i |
|
|
которое, с учетом (2.359), примет вид
∆S0≠ = ∆S0≠ + (1 − x)Rln |
c0 RT |
|
(2.381) |
||
i |
. |
||||
p0 |
|||||
p |
c |
|
|
||
|
|
i |
|
|
В результате подстановки (2.381) в (2.374) и проведения элементарных преобразований получаем
k = χ kT ex (ci0 )1−x e∆Sc0≠ / Re−Ea / RT . |
(2.382) |
h |
|
Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение (2.382) принимает вид
k(II ) = χ kT e2 |
(ci0 )−1 e∆Sc0≠ / Re−Ea / RT . |
(2.383) |
h |
|
|
Для мономолекулярной реакции x =1 и, следовательно,
k(I ) = χ |
kT |
e e |
∆S0≠ / R |
e |
−E / RT |
. |
(2.384) |
h |
c |
a |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Сравнение данного уравнения с уравнением (2.376) подтверждает отмеченное
выше отсутствие зависимости энтропии в случае мономолекулярной реакции от
выбора стандартного состояния, а, следовательно, и правомерность записи уравнений (2.376) и (2.384) в общем виде (2.377).
162
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Расчеты, проведенные по уравнению (2.298) |
для Z0 |
|
м3 |
, позволили |
|
|
|
|
|||
|
|||||
|
|
|
моль с |
|
получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной реакции в соответствии с теорией столкновений
Z0 ≈ 2,8 108 м3 / (моль с).
Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения (2.383) без неопределимого трансмиссионного коэффициента χ (для большинства реакций он близок к единице), например, при 600 К
kT e2 |
(ci0 )−1 = |
1,381 10−23600 2,7182 10−6 ≈108 м3 / (моль с). |
|||
h |
|
|
|
6,626 10−34 |
|
Так как значение |
kT |
e2 (ci0 )−1 совпадает по порядку величины с |
Z0 теории |
||
|
|||||
|
|
h |
|
|
|
столкновений и, как уже отмечалось на основании выражения (2.306), E ≈ Ea , |
|||||
то сравнение |
(2.383) |
с (2.307)показывает, что энтропийный |
множитель |
e∆Sc0≠ / R , отражающий вероятность образования переходного состояния, приобретает смысл стерического фактора Р, формально вводимого теорией активных столкновений. Поэтому его иногда называют энтропийным множителем
(фактором) или вероятностным фактором (множителем). ∆Sc0≠ может
быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений P >1, что необъяснимо в рамках теории активных столкновений. Энтропия активации может быть рассчитана при помощи статистической термодинамики, если известно строение активированного комплекса. Однако на сегодня вероятное строение активированного комплекса может быть предсказано теоретически лишь для простейших реакций. Так как активированный комплекс это не промежуточное соединение, а только переходное состояние, то экспериментально получить сведения о его строении невозможно. Отсутствие же этих сведений является серьезным недостатком теории абсолютных скоростей реакций и затрудняет ее применение.
Теория активированного комплекса ограничена в возможности вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Наибольшие достижения эта теория по сравнению с другими имеет в вычислении предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, что, в особенности, относится к бимолекулярным реакциям. Несмотря на ряд внутренних противоречий и отсутствие экспериментальных данных о строении активированного комплекса, теория абсолютных скоростей реакций вследствие сравнительно простого математического аппарата является наиболее широко используемой теорией кинетики элементарных химических реакций.
163
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
2.2.2.5. Примеры и задачи
А. Примеры решения задач Пример 1. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка
2C2 H4 →C4 H8
при 300 K k(II ) =1,08 10−14 см3 / (моль с). Аррениусовская энергия активации
Ea =146,4 кДж/ моль. Эффективный диаметр молекулы этилена D = 0,49 нм.
Вычислите истинную энергию активации, долю активных молекул и значение стерического множителя.
Решение
При проведении вычислений будем опираться на теорию активных столкновений.
Для определения истинной энергии активации воспользуемся уравнением
(2.306)
E = Ea − 12 RT ,
подставляя в которое конкретные значения величин, получаем1
E =146,4 − 12 8,314 10−3 300 =145,2 кДж/ моль.
Доля активных молекул, как известно из кинетической теории газов
(см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), равна множителю e−E / RT , аналогичному болтьцмановскому множителю, т.е.
NE / N = e−E / RN .
Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем
NE / N = e−145,2 / 8,314 10−3 300 =5,22 10−26 .
Для определения стерического множителя Р воспользуемся выражением для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка в
м3 / (моль с) для случая одинаковых молекул. Данное выражение, с учетом (2.307), (2.296) и (2.280), можно записать в следующем виде:
|
−E / RT |
|
2 |
|
πRT 1/ 2 |
−E / RT |
|
||
k(II ) = PZ0e |
|
= 2PNA D |
|
|
|
|
e |
|
. |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
M |
|
|
|
1 Здесь и далее в рассматриваемой задаче множитель 10−3 служит для выражения значения газовой постоянной в кДж/ (моль К).
164
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Отсюда получаем формулу для расчета стерического множителя
P = |
|
|
|
k(II ) |
|
|
|
, |
|
|
|
πRT |
1/ 2 |
|
|
||||
|
2NA D |
2 |
e |
−E / RT |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
M |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
подставляя в которую конкретные значения величин в СИ, имеем
P = |
|
|
|
|
1,08 10−20 |
|
|
|
=1,35 10−3 . |
|||
|
|
(0,49 10 |
|
) |
2 |
3,14 8,314 300 |
1/ 2 |
|
|
|||
|
2 6,02 10 |
23 |
−9 |
5,22 10 |
−26 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
0,028 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 2. Для реакции, протекающей по механизму A + B → C , зависимость константы скорости от температуры дается выражением
k |
= 2,05 1013 e−8681/T |
л/ (моль с) . |
(II ) |
|
|
Найдите экспериментальную энергию активации Ea и энтропию активации при 30 oC . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.
Решение
Так как в условии задачи отсутствует указание о выбранном стандартном состоянии, то будем вести решение для обоих стандартных состояний, а имен-
но: 1) p0 |
=1 атм =1,013 105 |
Па; 2) с0 =1 моль/ см3 =1 106 моль/ м3 . |
||||||||||
i |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
1) Воспользуемся уравнением |
(2.375) |
|
|
|
|
|
||||||
|
k(II ) = |
kT |
|
2 |
p0 |
−1 |
∆S0p≠ / R |
|
−E |
/ RT |
|
|
|
h |
e |
|
i |
|
e |
|
e |
a |
|
, |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
не включая в него χ =1. Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии
задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства:
|
|
|
|
|
|
e−Ea / RT =e−8681/T , |
(a) |
|||
kT |
e2 |
|
p0 |
−1 |
|
∆S0≠ |
/ R |
= 2,05 |
1010 м3 / (моль с) . |
(б) |
|
|
i |
|
e |
p |
|
||||
|
|
|
|
|||||||
h |
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
Из равенства (a) находим выражение для экспериментальной энергии активации
165
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Ea =8681R ,
подставляя в которое значение газовой постоянной в кДж/ (моль К), имеем
Ea =8681 8,314 10−3 =72,1 кДж/ моль.
Из равенства (б) находим энтропию активации
e |
∆S0≠ / R |
= |
|
2,05 1010 |
||||
p |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
kT |
e2 |
|
p0 |
−1 |
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
h |
|
|||
|
|
|
|
|
|
RT |
или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения1, имеем
e |
∆S0≠ / R |
= |
|
|
|
|
|
|
2,05 1010 |
|
|
|
=1,77 10−2 . |
||||
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1,381 10−23 303 |
|
1 |
|
−1 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7,389 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,626 |
10 |
−34 |
|
5 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8,206 |
10 303 |
|
|
|||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆S0p≠ = Rln (1,77 10−2 ) |
|
|
||||||||
или, подставляя значение газовой постоянной, имеем |
|
|
|||||||||||||||
|
|
∆S0p≠ =8,314ln (1,77 10−2 )= −33,54 Дж/ (моль К). |
|||||||||||||||
2) Воспользуемся уравнением (2.383) |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
k II |
) |
= |
kT |
e2 (сi0 )−1 e∆Sс0≠ / Re−Ea / RT , |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
( |
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
не включая в него χ =1. Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства. Одно из них – это равенство (a), что говорит о независимости Ea от выбора стандартного состояния. Другое равенство имеет вид
kT e2 |
(ci0 )−1 e∆Sc0≠ / R = 2,05 1010 |
м3 / (моль с) . |
(в) |
h |
|
|
|
Из равенства (в) находим энтропию активации
1 Значение R при подстановке взято с учетом пояснения к формуле (2.352).
166