Физ химия и физ т.д
..pdfХ и м и ч е с к а я к и н е т и к а
|
|
|
|
lg k4 − lg k1 |
= |
|
lg k4 − lg k5 |
. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
103 |
− |
103 |
|
|
|
|
|
103 |
− |
103 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Из этого равенства найдем выражение для определения lg k5 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
103 |
|
|
|
103 |
lg k |
4 |
− lg k |
|
|||||||||||||||
|
|
|
lg k5 = lg k4 − |
T |
− |
|
|
T |
|
|
|
|
|
1 |
. |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
103 |
103 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
T |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
4 |
|
|
|
|
||||
Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−1,261 − (−4,609) |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
lg k5 = −1,261 − (3,356 − 3,003) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= −3,052 , |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,663 − 3,003 |
|
|||||||||||||
а, |
следовательно, константа скорости |
|
|
реакции |
|
при температуре |
T5 = 298 K |
||||||||||||||||||||||||||
k |
5 |
=88,7 10−5 c−1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Время полупревращения для реакции первого порядка определяется по |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
формуле |
(2.39), которое применительно к заданной температуре T5 = 298 K за- |
||||||||||||||||||||||||||||||||
пишем следующим образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
τ1/ 2 |
= |
0,693 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Подставляя в это выражение значение k5 , получаем |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
τ1/ 2 = |
|
|
|
0,693 |
|
|
= 781 c . |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
88,7 10−5 |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
Для |
определения температуры |
|
T6 , |
|
при |
которой константа |
скорости |
||||||||||||||||||||||||
k |
6 |
=1905 10−5 c−1 , воспользуемся тем же приемом, что и при определении k . |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
При этом приравняем выражения для расчета энергии активации в температур- |
||||||||||||||||||||||||
ных интервалах (T1 −T4 ) и (T6 −T4 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
lg k4 − lg k1 |
= |
lg k4 − lg k6 |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
103 |
|
− |
103 |
|
|
103 |
|
|
− |
103 |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
T |
|
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
4 |
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
||
Тогда выражение для расчета |
103 |
имеет следующий вид: |
||||||||||||||||||||||
T |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
103 |
103 |
|
|
|
103 |
|
103 |
lg k |
4 |
− lg k |
6 |
|
||||||||||||
= |
|
T4 |
+ |
|
T1 |
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
T6 |
|
|
|
|
|
T4 lg k4 − lg k1 |
111
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем:
103 |
= 3,003 + (3,663 − |
3,003) |
−1,261 − (−1,720) |
|
= 3,093 K −1 , |
|
T |
−1,261 −(−4,609) |
|||||
|
|
|
||||
6 |
|
|
|
|
|
|
а, следовательно, T =103 / 3,093 =323,3 K . |
|
|||||
|
6 |
вещества x, которое |
|
|||
в) Вычисление количества |
прореагировало при |
T5 = 298 K к моменту времени τ = 4,80 103 c .
Для вычисления используем формулу (2.40), которую применительно к заданной температуре запишем следующим образом
x = c0 (1 − e−k5τ ).
Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем
x =1,75(1 − e−88,7 10−5 4,80103 )=1,73 моль/ л.
г) Определение температурного коэффициента скорости реакции.
Как и в случае определения энергии активации [cм. пункт а)], расчет будем вести для максимального температурного интервала (T1 −T4 ), применительно к
которому выражение (2.224) запишем следующим образом:
|
T4 −T1 |
||||
γ |
|
= |
k4 |
. |
|
10 |
|||||
|
|||||
|
|
|
k |
||
|
1 |
|
Логарифмирование этого выражения дает
T4 −T1 lgγ = lg k4 − lg k1 , 10
откуда
lgγ = lg k4 − lg k1 10 .
T4 −T1
Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем
lgγ = −1,261 − (−4,609)10 = 0,558, 333 − 273
а, следовательно, γ =3,61.
д) Нахождение энергии активации графическим методом по зависимости lg k = f (1/T ).
Зависимость lg k = f (1/T ) приведена на рис. 2.30.
112
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Рис. 2.30. Влияние температуры на константу скорости разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе:
: – экспериментальные точки; – точки, соответствующие значению константы скорости k5 при температуре T5 = 298 K (а) и температуре T6 , при кото-
рой константа скорости k6 =1905 10−5 c−1 (б); • –точки, выбранные для расчета энергии активации.
113
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Для расчета энергии активации графическим методом выберем на прямой, отражающей зависимость lg k = f (1/T ) две точки, например в и г, имеющие,
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||||
соответственно координаты |
|
1 |
103 , lg kв |
|
и |
|
|
|
103 |
, lg kг . В соответствии с |
||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||
|
Tв |
|
|
|
|
|
|
|
Tг |
|
||||||||||
(2.246) определяемое графическим методом1 значение энергии активации |
||||||||||||||||||||
|
|
E(гр) |
= 2,303Rtgβ . |
|
||||||||||||||||
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Величина tgβ , как видно из рис.2.30, определяется выражением |
||||||||||||||||||||
|
|
tgβ = |
lg kг − lg kв |
|
, |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
103 |
|
− |
103 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
T |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
в |
|
|
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
||
а, следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
(гр) = 2,303R |
lg kг |
− lg kв |
. |
|
|||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||
|
a |
|
|
|
|
103 |
|
|
103 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тв |
|
|
Тг |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем |
||||||||||||||||||||
Е(гр) =19,148 −1,51 − (−3,80) =97,4 кДж/ моль. |
||||||||||||||||||||
а |
3,50 |
− 3,05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е) Определение константы скорости реакции k5 и температуры T6 по гра- |
|||||||||||||
фику зависимости lg k = f (1/T ) (рис.2.30). |
|
|
|
||||||||||
Как видно из графика, lg k(гр) = −3,045 , а, следовательно, k(гр) =89,1 c−1 |
. По |
||||||||||||
|
|
1 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
графику имеем |
|
103 =3,09 K −1 , а, следовательно |
T (гр) = 323,6 K . |
|
|||||||||
T |
(гр) |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ж) Расчет погрешности определения величин Ea , k5 иT6 |
аналитическим ме- |
||||||||||||
тодом по сравнению с графическим. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Относительную погрешность определения Ea найдем по выражению |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
E(гр) − E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
δEa = |
|
|
|
a a |
|
|
100 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
Ea(гр) |
|
|
|
|
|
подставляя в которое конкретные значения величин, имеем
1 Для всех величин, определяемых в данной задаче графическим методом, использован верхний индекс (гр).
114
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
δE |
|
= |
|
97,4 − 97,1 |
|
|
100 = 0,31% . |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||
a |
97,4 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Относительную погрешность определения k5 найдем по выражению
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
(гр) − k |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
δk5 = |
|
|
|
5 |
|
|
5 |
|
|
100 , |
|||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
k5(гр) |
|
|
|
||||||||||||
подставляя в которое конкретные значения величин, имеем |
||||||||||||||||||||||
δk = |
89,1 10−5 −88,7 10−5 |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
89,1 10−5 |
100 = 0,45% . |
|||||||||||||||||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Относительную погрешность определения T6 |
найдем по выражению |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T (гр) −T |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
δT6 = |
|
|
|
6 6 |
|
|
, |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
T (гр) |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
подставляя в которое конкретные значения величин, имеем |
||||||||||||||||||||||
δT |
= |
|
|
323,6 −323,3 |
|
|
100 = |
0,09% . |
||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
6 |
323,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, для всех величин имеем удовлетворительное соответствие значений, полученных аналитическим и графическим методами.
|
В. Задачи для самостоятельного решения |
||
Задача 1. |
Скорость |
реакции второго порядка |
A + B → D равна |
2,7 10−7 мол/ ( |
л с) при |
концентрациях веществ А и |
В, соответственно, |
3.010−3 моль/ л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.
Ответ:4,5 10−5 л/(моль с).
Задача 2. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации
веществ А и В равны по 1,5 моль/л. Скорость реакции равна 2,0 10−4 моль/(л с) при сA =1,0 моль/ л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при
cB = 0,2 моль/ л.
Ответ: k = 2,0 10−4 л/ (моль с); v =8,0 10−6 моль/ (л с).
Задача 3. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации А и В равны, соответственно 0,5 и 2,5 моль/л. В сколько раз скорость реакции при сA = 0,1 моль/ л меньше начальной скорости?
Ответ: в 6,0 раз.
115
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Задача 4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?
Ответ: 90,4 мин.
Задача 5. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr , который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?
Ответ: а) 0,64 мг; б) 0,18 мг.
Задача 6. |
Константа скорости |
для |
реакции первого порядка |
|||||
SO Cl |
2 |
→ SO |
+ Cl равна 2,2 10−5 |
c−1 |
при 320 |
o C . Какой процент SO Cl |
2 |
раз- |
2 |
2 |
2 |
|
|
2 |
|
ложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?
Ответ: 14,6%.
Задача 7. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0,502 до 1,007 моль/л время полупревращения уменьшилось с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости.
Ответ: второй порядок, k = 0,039 л/(моль с).
Задача 8. В некоторой реакции A → B целого порядка n концентрация исходного вещества 1,0 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.
Ответ: n = 2.
Задача 9. При гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода получены следующие данные:
τ 102 , c |
0 |
5,00 |
8,40 |
12,48 |
19,50 |
31,08 |
39,30 |
|
cH O , моль/ л |
0,350 |
0,227 |
0,160 |
0,110 |
0,061 |
0,025 |
0,0114 |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определите порядок реакции и константу скорости. Ответ: первый порядок, k =1,12 10−3 c−1
Задача 10. Оксид азота (V) при 67 o C разлагается по уравнению:
2N2O5 (г) → 4NO2 (г) + O2 (г).
116
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Зависимость концентрации исходного вещества от времени описывается следующими данными:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
τ, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
сN O , моль/ л |
1,000 |
0,705 |
0,497 |
0,349 |
0,246 |
0,173 |
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определите порядок реакции, константу скорости и время полупевращения
N2O5 .
Ответ: первый порядок, 5,83 10−3 c−1, τ1/ 2 =118,8 c .
Задача 11. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции: 2ClO →Cl2 + O2 .
Были получены следующие кинетические данные:
|
|
τ 103 ,c |
0,12 |
0,62 |
0,96 |
1,60 |
3,20 |
4,00 |
5,75 |
c |
|
106 моль/ л |
8,49 |
8,09 |
7,10 |
5,79 |
5,20 |
4,77 |
3,95 |
ClO |
|
|
|
|
|
|
|
|
Определите константу скорости реакции.
Ответ: k = 2,42 107 л/ (моль с).
Задача 12. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры −1,1 oC к температуре +2,2 oC . Оцените энергию ак-
тивации этой реакции.
Ответ: 130,8 кДж/моль.
Задача 13.
В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 o C степень
превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5,5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.
Ответ: k1 = 7,63 10−4 c−1, k2 = 2,78 10−3 c−1, Ea =89,2 кДж/ моль.
Задача 14. Реакция первого порядка при температуре 25 o C завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?
Ответ: 37,6 o C .
117
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Задача 15. Реакция первого порядка при 25 o C завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?
Ответ: 17 o C .
Задача 16. Константа скорости реакции первого порядка равна 4,02 10−4 c−1 при 393 К и 1,98 10−3 c−1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.
Ответ: A =8,0 10−10 c−1.
Задача 17. Для реакции H2 + I2 → 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 10,98 10−4 л/ (моль с), а при температуре 716 К – 6,25 10−3 л/ (моль с). Найдите энергию активации этой реакции и константу
скорости при температуре 700 К.
Ответ: Ea = 214 кДж/ моль, k = 2,75 10−3 л/ (моль с).
Задача 18. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению
H + + CCl3COO− →CO2 + CHCl3 .
Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C − C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и
константы скорости имеют следующие значения: k =3,11 10−4 c−1 при 90 o C , k = 7,62 10−5 c−1 при 80 o C . Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 o C .
Ответ: Ea =149,8 кДж/ моль, k =3,55 10−6 c−1 .
Задача 19. Для реакции CH3COOC2 H5 + NaOH →CH3COONa + C2 H5OH
константа скорости при температуре 282,6 К равна 38,45 10−3 л/ (моль с), а
при температуре 318,1 К – 0,36 л/(моль с). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.
Ответ: Ea = 47,1 кДж/ моль, k =1,32 л/ (моль с).
2.2.2. Теоретические представления химической кинетики
Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагирующих веществ, и пути
118
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
реакции. Предметом нашего рассмотрения являются две простейшие теории кинетики, а именно: 1.теория активных столкновений (соударений); 2. теория активированного комплекса или переходного состояния и ее приближенная математическая модель – теория абсолютных скоростей реакций. Изложение теорий химической кинетики требует, в свою очередь, вывода и рассмотрения некоторых формул кинетической теории газов.
2.2.2.1. Некоторые элементы кинетической теории газов1
Вывод основных уравнений кинетической теории газов основан на законе распределения Больцмана – законе распределения молекул по энергиям
|
|
|
|
Ni = |
1 |
gie−εi / kT , |
(2.250) |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
B |
|
||
где |
1 |
= |
N |
; N –полное число молекул; |
Ni – число молекул, обладаю- |
|||
B |
∑gie−εi / kT |
|||||||
|
|
|
|
|
|
i
щих энергией2 εi ; gi – степень (кратность) вырождения (вырожденность),
именуемая также статистическим весом уровня или его априорной вероят-
ностью, т.е. число состояний, соответствующих данному уровню энергии; k=1,381 10−23 Дж/ К – постоянная Больцмана3.
Закон распределения Больцмана, исходя из формулы (2.250), можно
сформулировать следующим образом: для молекулярной системы, находя-
щейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией εi , пропорцио-
нально множителю Больцмана e−εi/kT . |
|
||
Подставляя в |
(2.250) вместо множителя 1/B его значение, запишем закон |
||
Больцмана в виде |
|
|
|
|
Ni = N |
gie−εi / kT |
(2.251) |
|
∑gie−εi / kT |
i
или
1 При рассмотрении данного вопроса, как и в последующем изложении вопросов, касающихся теорий химической кинетики, мы отказались от подробного рассмотрения определений, законов и принципов, известных студентам из дисциплин «Общая и неорганическая химия» и «Неорганическая химия» (см, например, список литературы, рекомендованный в [18]). Так, в частности, пояснения к понятию «степень вырождения», к принципу неопределенности Гейзенберга и т. д. имеют лишь характер напоминания, но не объяснения.
2 Обозначение ε использовано для энергии на молекулу, в отличие от E для энергии на 1 моль. E = εNA , где NA – число Авогадро.
3 Постоянная Больцмана связана с газовой постоянной соотношением k=R / NA .
119
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Ni = N |
gie−εi / kT |
. |
(2.252) |
|
|||
|
Q |
|
|
Важнейшая величина |
|
||
Q = ∑gie−εi / kT |
(2.253) |
||
i |
|
называется молекулярной суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергети-
ческих состояний молекулы. В развернутом виде сумма по состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так:
Q = g e−εi / kT + g |
e−ε2 |
/ kT + g |
e−ε3 / kT +… |
(2.254) |
|
1 |
2 |
|
3 |
|
|
Если назвать состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоянием, а соответствующую энергию – нулевой энергией ε0 , и вырожденность
нулевого уровня обозначить g0 , то сумму по состояниям можно записать несколько иначе
Q = g0e−ε0 / kT + g1e−ε1 / kT + g2e−ε2 / kT +…= ∑gie−εi / kT , |
(2.255) |
i |
|
где суммирование распространено на все возможные энергетические состояния молекулы.
Закон Больцмана (2.252) можно представить в виде соотношения
Q |
= |
gie−εi / kT |
, |
(2.256) |
|
N |
Ni |
||||
|
|
|
согласно которому сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый gi раз, к Ni – числу молекул с
энергией εi . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как
обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе.
Для вывода формул кинетической теории газов, используемых в теориях химической кинетики, закон распределения молекул по энергиям Больцмана (2.252) удобнее записать в следующей форме:
dNi = NA′gie−εi / kT , |
(2.257) |
отличающейся от прежней (2.252) введением вместо суммы по состояниям Q ее обратной величины A′, а также заменой конечного числа молекул Ni , обладающих энергией εi , бесконечно малым dNi ., обусловленной фактической непрерывностью изменения энергии поступательного движения. Что касается
120