Физ химия и физ т.д
..pdfХ и м и ч е с к а я к и н е т и к а
сальный множитель kT / h , имеющий размерность частоты, дробь, включающую суммы по состояниям, и экспоненциальный множитель с энергией активации в показателе степени. Предэкспоненциальный множитель не очень сильно зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим множителем уравнения Аррениуса. Таким образом, уравнение (2.334) является урав-
нением аррениусовского типа.
В более общем случае в уравнение (2.334) нужно ввести добавочный мно-
житель χ , называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффици-
ентом прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину P2 и распадающихся при этом на конечные про-
дукты реакции. Понятно, что величина (1 − χ) отвечает доле активированных комплексов, которые скатываются обратно в долину P1 , распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице. Уравнение (2.334) с учетом этого коэффициента принимает следующий вид:
|
kT |
|
q≠ |
−E≠ / RT |
|
(2.335) |
|
k = χ |
h |
|
e |
0 |
. |
||
|
|||||||
|
|
qAqBC |
|
|
|
И, наконец, константа скорости в самом общем виде может быть записана в виде следующего уравнения, часто называемого уравнением Эйринга:
k = χ |
kT |
(Kc≠ ). |
(2.336) |
|
|||
|
h |
|
Следует обратить внимание на введенное обозначение
(Kc≠ )= |
q≠ |
e−E0≠ / RT . |
(2.337) |
|
qAqBC |
||||
|
|
|
(Kc≠ ) можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активи-
рованному комплексу, как к обычной молекуле. Понятно, что (Kc≠ ) отличается
от ранее введенной константы Kc≠ (2.323), относящейся к активированному комплексу, движущемуся по пути реакции. Как видно из уравнения (2.333), сумма по состояниям для последнего (q≠ ) включает множитель для этого дви-
жения.
На примере реакции рекомбинации двух атомов рассмотрим применение результатов изложенного статистического аспекта теории активированного комплекса и выполним анализ результатов. Уравнение (2.335) применительно
к бимолекулярной реакции с участием двух атомов
151
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
A + B A…B → AB
принимает вид
k(II ) = χ |
kT |
|
q≠ |
−E≠ / RT |
|
(2.338) |
|
h |
|
e |
0 |
. |
|||
|
|||||||
|
|
qAqB |
|
|
|
У двухатомного активированного комплекса отсутствует колебательное движение (он имеет три степени свободы поступательного движения и две – вращательного). Исходя из этого, с учетом выражений (2.325) и (2.328)сумму по со-
стояниям можно записать
|
|
≠ |
|
|
2π (m |
A |
+ m |
B |
)kT 3/ 2 |
8π |
2 |
I |
≠ |
kT |
|
|
|
|
||||||
|
|
≠ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
q |
|
= g0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h3 |
|
|
|
|
|
h2 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
I |
≠ = D≠ |
|
mAmB |
|
= D2 |
|
µ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
A… B m |
A |
+ m |
|
A … B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где g≠ |
– вырожденность основного электронного уровня, m |
A |
и m |
– действи- |
||||||||||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
тельные массы атомов и I ≠ – момент инерции активированного комплекса. Для исходных атомов суммы по состояниям представлены только элек-
тронными множителями и составляющими поступательного движения:
|
|
|
(2πm |
A |
kT )3/ 2 |
|
|
|
(2πm kT )3/ 2 |
|
|
qA = g0 |
A |
) |
|
|
и qB = g0 |
B |
) |
B |
. |
||
h3 |
h3 |
||||||||||
( |
|
( |
|
|
Подставляя значения соответствующих сумм по состояниям в (2.338), получим
k |
|
|
= χ |
|
g0≠ |
|
|
D2 8πkT |
1 |
+ |
1 |
1/ 2 e−E0≠ / RT . |
(2.339) |
|||||||||||
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
( |
) |
|
g0 |
|
|
g0 |
|
|
A … B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
A |
) |
B |
) |
|
mA |
|
mB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
( |
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Уравнение (2.339) можно упростить, пренебрегая множителем g≠ / g |
( |
|
) |
g |
( |
|
) |
, |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
A |
|
B |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
который не может сильно отличаться от единицы. Временно принимая равным единице и трансмиссионный коэффициент, а также введя молярные массы, получим:
|
|
|
1 |
|
1 |
1/ 2 |
≠ |
|
(2.340) |
|
k(II ) = DA2 |
… B 8πRT |
+ |
|
e−E0 |
|
/ RT . |
||||
M A |
|
|
||||||||
|
|
|
|
M B |
|
|
|
|
||
Данное выражение практически совпадает с формулой |
(2.297) |
теории актив- |
ных столкновений, т.е. обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам.
Тем не менее, следует обратить внимание на некоторые различия. Так, DA …B в (2.340) является межатомным расстоянием в активированном ком-
152
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
плексе, а DAB в (2.297) – средний газокинетический диаметр столкновений. Из
этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как имеющей более ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в (2.340) энергия акти-
вации E0≠ относится, в отличие от энергии активации Е из (2.297), к абсолют-
ному нулю, а не к температуре реакции. Данное различие более серьезно, чем различие между DA …B и DAB , однако не имеет практического значения в связи
с малой точностью вычисления E0≠ даже в тех случаях, когда оно вообще возможно.
Не взирая на рассмотренные различия между (2.340) и (2.297), на их основании можно принять
Z |
|
= D2 8πRT |
|
1 |
+ |
1 |
1/ 2 |
≈ A, |
(2.341) |
0 |
|
|
|
|
|||||
|
A … B |
M A |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
M B |
|
|
где Z0 – частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциаль-
ный множитель уравнения Аррениуса. Полученный результат является указанием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более общая статистическая теория переходного состояния включает в себя как элемент простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практического значения в рассматриваемом нами случае, так как в полное выражение константы скорости входит и трансмиссионный коэффициент, имеющий для реак-
ции двух атомов величину порядка 10−14 . Отмеченное указывает на то, что практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Действительно, как уже отмечалось (см. 2.2.1.5.С) такие реакция протекают с частотой тройных соударений.
Полученное соотношение (2.341) можно использовать для дальнейшего
сопоставления теории переходного состояния и теории столкновений. С целью упрощения задачи будем считать, что сумму по состояниям для каждого вида энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множителей – по одному на каждую степень свободы, т.е. для общего случая
q =Qпостt Qврr Qколv ,
где t, r, v –числа соответствующих степеней свободы. Применительно к рассмотренной выше реакции между двумя атомами
q |
A |
=Q3 |
, q |
B |
=Q3 |
, q≠ =Q3 |
Q2 . |
|
пост |
|
пост |
пост |
вр |
Следовательно, сопоставляя (2.338), (2.340), (2.341) и принимая, как и ранее, χ =1, получаем
153
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Z |
0 |
= |
kT |
|
|
q≠ |
|
≈ |
kT |
|
Qвр2 |
|
, |
|
|
(2.342) |
||
h |
q |
A |
q |
B |
h |
Q3 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пост |
|
|
|
|
||||
т.е. величину предэкспоненциального |
множителя |
kT |
|
Qвр2 |
в уравнении |
|||||||||||||
h |
Q3 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пост |
|
(2.338) можно считать равной частоте столкновений при единичных концен-
трациях (nA = nB =1).
Применительно к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул X и Y с числом атомов nX и nY
qX =Qпост3 Qвр3 Qкол3nX −6
qY =Qпост3 Qвр3 Qкол3nY −6
и, так как активированный комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше нормальной молекулы из nX + nY атомов,
q≠ =Q3Q3Q3(nX +nY )−7 .
Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении (2.338) применительно к рассматриваемой реакции через А, получим
A = |
kT |
|
|
q≠ |
|
≈ |
kT |
|
Q5 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
кол |
|
, |
||||||
h |
q |
q |
|
h |
Q3 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Q3 |
|
||||||
|
|
|
|
X Y |
|
|
|
|
пост |
|
вр |
|
||
или, на основании (2.342), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A ≈ Z |
|
Q |
5 |
|
|
|
(2.343) |
|||||
|
|
|
|
|
кол |
. |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
Q |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
вр |
|
|
|
|
|
|
Выражение (2.343) позволяет заключить, что частотный множитель статистической теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной реакции отличается от Z0 (2.343) простой теории столкновений в (Qкол / Qвр )5 . Как уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях Z0 не соответствует экспери-
ментальному предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса. Поэтому для согласования этих величин вводится стерический множитель Р, меньший единицы. Тот факт, что отношение Qкол / Qвр также меньше единицы,
приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции взаимодействия нелинейных молекул
154
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Q |
5 |
(2.344) |
||
P ≈ |
кол |
. |
||
Q |
||||
|
|
|
||
|
вр |
|
|
Аналогичные расчеты можно выполнить и для бимолекулярных реакций с исходными веществами другого типа (таблица).
Таблица Выражения для стерического множителя в бимолекулярных реакциях
Типы исходных веществ
Два атома
Атом и двухатомная молекула:
–нелинейный комплекс
–линейный комплекс
Атом и многоатомная молекула
Две двухатомные молекулы:
–нелинейный комплекс
–линейный комплекс
Двухатомная и многоатомная молекула
Две многоатомные молекулы
Р
1
Qкол / Qвр
(Qкол / Qвр )2 (Qкол / Qвр )2
(Qкол / Qвр )3 (Qкол / Qвр )4 (Qкол / Qвр )4 (Qкол / Qвр )5
Как правило, колебательная сумма по состояниям близка к единице, а вращательная – находится в пределах от 10 до 100. Поэтому отношение Qкол / Qвр мо-
жет находиться в пределах от 10−1 до10−2 , а величина этого отношения, возве-
денная в соответствующую степень (таблица), определяющая, согласно теории, стерический множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием сложности исходных веществ. Сказанное является возможной качественной трактовкой стерического множителя в рамках статистического аспекта теории. Несколько иной подход к определению стерического множителя дает термодинамический подход.
155
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
С. Термодинамический аспект
Константу скорости реакции можно выразить через изменение термодинамических функций при образовании активированного комплекса. При рассмотрении данного вопроса для облегчения его понимания нам представляется уместным по ходу изложения материала в ряде случаев не ограничиваться лишь ссылками на уже изученные вопросы химической термодинамики [1-4, 7, 8, 10], а кратко напоминать их суть.
Прежде всего, остановимся на понятии стандартной энергии Гиббса. Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси ∆GT0 (идеальной
или реальной), с учетом используемого обычно в термодинамике стандартного состояния, называется энергия Гиббса при стандартных парциальных давлени-
ях всех компонентов (исходных веществ и продуктов) 1,013 105 Па(1 атм). Пусть начальные парциальные давления всех газов, участвующих в реакции
|
|
|
bB + eE R qQ + rR , |
(2.345) |
|
равны их значениям в стандартном состоянии, т.е. |
|
||||
p0 |
= p0 |
= p0 |
= p0 |
= p0 =1,013 105 |
Па =1атм. |
B |
E |
Q |
R |
i |
|
Тогда из уравнения изотермы реакции получим
∆G0 |
= RT ln |
(pi0 )q (pi0 )r |
− RT ln K |
|
= |
|
(pi0 )b (pi0 )e |
p |
|||||
T |
|
|
(2.346) |
|||
|
|
|
|
= RT ln (pi0 )∆n − RT ln K p = −RT ln K p (pi0 )−∆n ,
где K p – константа равновесия химической реакции, выраженная через парциальные давления; ∆n = (q + r)− (b + e) – изменение числа молей в системе в ре-
зультате реакции; K p (pi0 )−∆n = K 0 – стандартная константа равновесия. Тогда уравнение (2.346) можно переписать в следующем виде:
|
∆G0 |
= −RT ln K 0 . |
|
(2.347) |
||||||
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для рассматриваемой химической реакции |
(2.345) |
выражение для K 0 имеет |
||||||||
вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K 0 |
|
pQq pRr |
|
|
|
p |
|
(2.348) |
||
= |
|
|
; |
p |
= |
i |
, |
|||
pb |
pe |
p0 |
||||||||
|
|
|
i |
|
|
|
||||
|
|
B |
E |
|
|
|
i |
|
|
где pi – относительные парциальные давления компонентов (безразмерные величины, значения которых не зависят от используемых для выражения давле-
156
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
ния единиц). Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия Kp соотношением
K p = K 0 (pi0 )∆n . |
(2.349) |
|
Если pi0 выражены в атмосферах (все pi0 =1 атм), то (pi0 )∆n =1 |
и |
|
K p (атм∆n )= K 0 , т.е. константы равновесия K p и K 0 |
численно равны. Если |
pi0 |
выражены в Па (все pi0 =1,013 105 Па), то K p (Па∆n ) |
= K 0 (1,013 105 )∆n . |
|
В связи со сказанным понятно, что приводящееся в подавляющем большинстве учебной литературы [1-3,7,8,10] выражение для стандартной энергии Гиббса
∆G0 |
= −RT ln K |
p |
(2.350) |
T |
|
|
является менее строгим по сравнению с выражением (2.347). Однако, при ис-
пользовании в качестве единицы измерения давления атмосферы получаемые по выражению (2.350) значения полностью идентичны значениям, получаемым
по выражению (2.347).
В уравнение Эйринга (2.336) входит константа равновесия, выраженная через молярные концентрации (молярности)1. Поэтому следует определить
связь между величиной Kc и K 0 . Известно [2], |
что величины K p и Kc связаны |
||
между собой соотношением2 |
|
|
|
K p = Kc (RT )∆n , |
(2.351) |
||
исходя из которого, с учетом выражения (2.349) |
получаем3 |
||
|
p0 |
∆n |
(2.352) |
Kc = K 0 |
i |
. |
|
|
|||
|
RT |
|
1Далее для краткости будем называть ее константой равновесия, выраженной через концентрации.
2Как известно [2], при выводе данного соотношения используется равенство pi = ci RT . По-
этому, если употребляется значение R = 8, 314 Дж/ (моль К), то, с учетом единицы измерения газовой постоянной, молярные концентрации (молярности) ci необходимо использовать в моль/ м3 .
3 При использовании в (2.352) pi0 =1 атм необходимо употреблять значение газовой постоянной R = 8, 206 10−5 м3 атм/ (моль К), а при pi0 =1, 013 105 Па следует применять
R = 8, 314 Дж/ (моль К).
157
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
Из уравнения изотермы химической реакции образования активированного комплекса следует, что
∆Go≠ = −RT ln (K 0≠ ),
где ∆G0≠ – изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса из исходных веществ в стандартном состоянии (pi0 =1 атм)1, т.е. стан-
дартная энергия активации Гиббса (свободная энергия активации); (K 0≠ )2 –
стандартная константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы. Отсюда
(K 0≠ )= e−∆G0≠ / RT .
Учитывая общее термодинамическое соотношение
∆G0≠ = ∆H 0≠ −T ∆S0p≠ ,
вместо (2.354) можно написать
(K 0≠ )= e∆S0p≠ / Re−∆H 0≠ / RT .
В (2.355) и (2.356) ∆H 0≠ – изменение энтальпии системы в процессе активации (энтальпия активации); ∆S0p≠ 3 – изменение энтропии в процессе активации, когда и исходные вещества и переходное состояние находятся при давлении
1 атм (энтропия |
активации). |
Подставляя |
значение (K 0≠ ) из (2.354) или |
(2.356) в (2.336) |
и учитывая |
выражение |
(2.352), которое применительно к |
процессу образования активированного комплекса имеет вид
(Kc≠ )= (K 0≠ )(pi0 / RT )∆n≠ ,
получаем следующие выражения для константы скорости реакции:
1Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состояние.
2Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, относящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы,
как и в уравнении Эйринга (2.336), выделяются знаком ( ).
3 Как будет ясно из последующего, для ∆S0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому дополнительно введен нижний индекс «p», указывающий на
стандартную энтропию при pi0 =1 атм, в отличие от стандартной энтропии при молярных
концентрациях с0 |
=1 моль/ см3 =106 |
моль/ м3 |
, для которой будем использовать нижний |
i |
|
|
|
индекс «с». |
|
|
|
158
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
k = χ kT pi0 ∆n≠ h RT
k = χ kT pi0 ∆n≠ e∆S h RT
e−∆G0≠ / RT ,
0p≠ / Re−∆H 0≠ / RT
(2.357)
(2.358)
где ∆n≠ – изменение числа молей в процессе образования активированного комплекса (в процессе активации). Обозначив через x число молей исходных веществ, образующих один моль активированного комплекса, получим
∆n≠ =1 − x . |
(2.359) |
Уравнения (2.357) и (2.358) с учетом (2.359) позволяют, в частности, запи-
сать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекулярных реакций
k(I ) = χ khT e−∆G0≠
k(II ) = χ kT RT e−∆G0≠
h pi0
=χ khT e∆S0p≠ / Re−∆H 0≠ / RT ,
=χ kT RT e∆S0p≠ / Re−∆H 0≠ / RT .
h pi0
(2.360)
(2.361)
Полученные уравнения (2.357), (2.358), (2.360), (2.361) показывают, что,
строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не просто энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Аррениуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровождающее процесс активации, маль, доминирующим является влияние энтальпии (теплоты) активации.
Найдем связь энтальпии активации ∆H 0≠ с экспериментальной энергией активации Ea . Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга (2.336)
ln k = ln χ k |
+ lnT + ln (Kc≠ ) |
(2.362) |
h |
|
|
и возьмем производную по температуре:
d ln k |
= |
1 |
+ |
d ln (Kc≠ ) |
. |
(2.363) |
|
dT |
T |
dT |
|||||
|
|
|
|
Соотношение (2.363) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса (2.233). Ввиду тождественности производных находим
159
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
E |
a |
= |
1 |
+ |
d ln (Kc≠ ) |
. |
|
RT 2 |
T |
dT |
|||||
|
|
|
Выражение (2.364), с учетом изохоры Вант-Гоффа
|
d ln (Kc≠ ) |
= |
∆U 0≠ |
, |
||||
|
|
|
dT |
|
RT 2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
принимает вид |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
E |
a |
= |
1 |
+ |
∆U 0≠ |
, |
|
|
RT 2 |
T |
RT 2 |
||||
|
|
|
|
|
(2.364)
(2.365)
(2.366)
где ∆U 0≠ – изменение внутренней энергии системы в процессе активации. Отсюда
E = RT + ∆U 0≠ . |
(2.367) |
a |
|
Исходя из существующей связи между термодинамическими функциями
∆U 0≠ = ∆H 0≠ − p∆V ≠ , |
(2.368) |
(2.367) перепишем следующим образом: |
|
E = RT + ∆H 0≠ − p∆V ≠ . |
(2.369) |
a |
|
На основании уравнения состояния идеального газа p∆V ≠ приближенно равно ∆n≠RT . Поэтому (2.369) можно представить в виде
Ea = ∆H 0≠ + RT (1 − ∆n≠ ). |
(2.370) |
|
Для мономолекулярных реакций (∆n≠ = 0) |
|
|
E = ∆H 0≠ |
+ RT , |
(2.371) |
a |
|
|
а для бимолекулярных реакций (∆n≠ = −1) |
|
|
E = ∆H 0≠ + 2RT . |
(2.372) |
|
a |
|
|
Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем более RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до 200 кДж/моль, в то время как при 298 К даже 2RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при проведении приближенных практических расчетов величинами RT и 2RT соответственно в выражениях (2.371) и (2.372) можно пренебречь и заменить
∆H 0≠ в уравнении (2.358) и его частных случаях (2.360) и (2.361) энергией
160