6.5.1. Влияние внешних факторов на состояние равновесия

Состояние химического равновесия является устойчивым, если в нем система обладает минимальным запасом свободной энергии. Это состояние может продолжаться сколь угодно долго при заданных условиях, т.е. пока параметры, при которых оно сформировалось, остаются неизменными. При изменении условий равновесие нарушится и сместится в ту или другую сторону. Через некоторое время в системе установится новое состояние равновесия, отвечающее новым условиям и новым равновесным концентрациям веществ. Равновесие смещается потому, что изменение условий по-разному влияет на скорость прямой и обратной реакций. Если при изменении внешних условий скорость прямой реакции возросла больше, чем у обратной, то говорят, что равновесие сместилось вправо.

68

Оценить направление смещения равновесия можно либо при анализе уравнений, описывающих закономерности данной реакции, либо на основе анализа общих принципов, позволяющих оценить результаты изменения внешних условий на равновесные системы.

Одним из таких принципов является принцип Ле Шателье.

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону ускорения той реакции, которая приведет к уменьшению этого воздействия.

1. Изменение концентрации участников реакции. Изменение концентрации одного или нескольких реагентов в равновесной смеси приведет к смещению равновесия согласно уравнениям скорости для прямой и обратной реакций. Если увеличивается концентрация исходных веществ, то увеличивается скорость прямой реакции, тогда как скорость обратной остается неизменной. Это приведет к смещению равновесия вправо. Этот же эффект будет достигнут, если уменьшить концентрацию продуктов реакции, т.к. при этом скорость обратной реакции уменьшится, а скорость прямой останется постоянной. Увеличение концентрации продуктов реакции или уменьшение концентрации исходных веществ вызывает смещение равновесия влево, т.е. в сторону исходных веществ.

Согласно принципу Ле Шателье система в состоянии равновесия будет стремиться сохранить его. Увеличение концентрации исходных веществ сместит равновесие в сторону реакции, где они будут расходоваться вправо, а увеличение концентрации продуктов – влево. Также поведет себя система при уменьшении концентрации веществ. Снижение концентрации продуктов сместит равновесие в сторону реакции, где они будут восполняться, – вправо, а снижение концентрации исходных веществ – влево.

2.Влияние температуры. Из уравнения G = -RTlnK следует, что lnKp = -.

Учитывая, что G = H - TS, получим lnKp = - +.

Таким образом, константа химического равновесия при повышении температуры может как повышаться, так и понижаться. Например, для экзотермических реакций (Н_хр <0), с ростом температуры К_р уменьшается и равновесие сдвигается влево, а для эндотермических (Н_хр >0) К_р увеличивается и равновесие смещается вправо.

В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение температуры сместит равновесие в сторону реакции, где тепло будет поглощаться (в сторону эндотермической реакции). При уменьшении температуры система будет стремиться восполнить потери тепла и равновесие сместится в сторону реакции, где тепло выделяется (в сторону экзотермической реакции).

Следует помнить, что при увеличении температуры скорость всех реакций повышается. Однако скорость эндотермических реакций будет возрастать сильнее, чем у экзотермических.

69

3.Влияние давления. Давление оказывает воздействие только на концентрацию газов. Чем выше давление, тем больше концентрация. Концентрация жидкостей и твердых веществ от давления не зависит. Таким образом, влияние изменения внешнего давления на состояние равновесия определяется так же, как и влияние концентрации реагентов. Однако учитываются только газообразные вещества.

Принцип Ле Шателье позволяет предсказать направление смещения равновесия следующим образом. Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема, т.е. туда, где образуется меньшее количество газообразных веществ и воздействие давления минимально.

4.Влияние катализаторов. Для обратимых реакций присутствие катализатора не изменяет состояния равновесия. При введении в реакционную среду катализатора потенциальный барьер (энергия активации) уменьшается как для прямой, так и для обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет наступление состояния равновесия за счет увеличения скоростей прямой и обратной реакций

70