Каноническое распределение квантового идеального газа

Идеальный газ с фиксированным числом частиц N, объемом V и температурой T описывается каноническим распределением. Распределение позволяет найти:

1. Вероятность определенной энергии системы;

2. Вероятность определенной энергии частицы;

3. Термодинамические характеристики системы.

При получении функции распределения учитываем:

1. Дискретность спектра энергии системы квантовых частиц , где;

2. Дискретность спектра энергии каждой частицы , где;

3. Кратность вырождения состояний системы по энергии – число разных состояний с одинаковой энергией, и кратность вырождения состояний частицы;

4. Принцип запрета Паули для фермионов;

5. Правило соответствия – соотношения между динамическими характеристиками одинаковы в классической и квантовой теориях.

Вероятность невырожденного состояния системы. Используя правило соответствия, в формуле канонического распределения классической системы (2.17)

заменяем гамильтониан на энергию системы, и получаем вероятность невырожденного состояния квантовой системы с энергией

.

Каноническое распределение. Каждое из вырожденных состояний системы имеет одинаковую энергию и одинаковую вероятность появления. Эти состояния несовместимы – реализуется каждый раз лишь одно из них. По теореме о несовместимых событиях вероятность появления любого из них в раз больше. В результате система имеет энергию с вероятностью

, (3.12)

где свободная энергия

.

Вероятность состояния с энергией экспоненциально убывает с увеличением энергии, что согласуется с распределением Больцмана.

Статистическая сумма системы Z обеспечивает нормировку

.

Подставляем (3.12) и находим

. (3.13)

Термодинамические величины являются средними по статистическому ансамблю. Система не изолирована, ее полная энергия флуктуирует на микроскопическом уровне. Внутренняя энергия равна среднему значению полной энергии системы

,

где использовано (3.12). Учитывая (3.13), находим

. (3.13а)

Аналогично (2.35) получаем энтропию

. (3.13б)

Формулы (3.13а) и (3.13б) для квантовой системы не отличаются от формул для классической системы, подтверждая правило соответствия.

Состояние системы складывается из состояний составляющих частиц. Получим распределение по энергии для частицы идеального газа.

Вероятность и статистическая сумма для частицы. Частицы идеального газа независимы друг от друга, вид канонического распределения не зависит от числа частиц. Применяем (3.12)

к одной частице системы, рассматривая остальные частицы как термостат. Получаем вероятность энергии у частицы в состоянииi

, (3.14)

где – кратность вырождения состояния i; – статистическая сумма частицы. Получим распределение по энергиям для каждого независимого вида движений.

Тепловое движение частицы в состоянии i складывается из независимых видов движений: поступательного, вращательного, колебательного, изменения внутреннего состояния. Полная энергия равна сумме энергий независимых движений

.

Для вида движения α вводим – вероятность у частицы состояния n с энергией и кратностью вырождения. Аналогично (3.14) получаем

. (3.14а)

Нормировка

дает статистическую сумму для вида движения α

. (3.15)

Поступательное движение в макроскопическом объеме имеет квазинепрерывный спектр энергии. По правилу соответствия квантовая статистическая сумма при больших квантовых числах не отличается от классического выражения (П.3.3)

. (3.15а)

Колебательное движение. Будет доказано, что для двухатомной молекулы с частотой собственных колебаний статистическая сумма

, (3.15б)

где эффективная температура

.

Вращательное движение. Для молекулы с моментом инерции J будет получено

, (3.15в)

где эффективная температура

;

для молекулы из двух разных атомов,

для молекулы из одинаковых атомов.

Независимые виды движений. По теореме об умножении вероятностей независимых событий

. (3.16)

Для N тождественных частиц

. (3.17)

Учтено, что состояния, отличающиеся перестановкой частиц, числом N! физически не различимы и должны учитываться однократно. Из (3.16) и (3.17) находим

. (3.17а)

Средняя энергия частицы связана с внутренней энергией U идеального газа

.

В (3.13а)

подставляем (3.17), получаем

,

находим

. (3.17б)

Получим статистические суммы и средние энергии для конкретных систем.