Поскольку растворение - процесс самопроизвольный, то

G = Н - ТS < 0.

Совместное действие энтропийного и энтальпийного факторов должно быть таким, чтобы G<0.

Идеальные растворы –это модель, используемая для описания свойств растворов. Для того, чтобы раствор соответствовал этой модели необходимо, чтобы:

• агрегатные состояния растворителя и растворенного вещества были одинаковыми;  

• при образовании раствора отсутствовали тепловой и объемный эффекты (Н = 0 и V = 0);  

• S при образовании раствора должно быть таким же, как при смешении такого же числа молей идеальных газов.

В результате свойства идеальных растворов не зависят от природы растворенного вещества, а определяются только концентрацией растворенного вещества.

Влияние давления и температуры на растворимость. Знак теплового эффекта, сопровождающего образование раствора, определяет характер изменения растворимости в зависимости от температуры:

вещество + растворитель _^ раствор + Н_раств

В соответствии с принципом Ле-Шателье при экзотермическом растворении (Н_раств<0) повышение температуры понижает растворимость. Напротив, при эндотермическом тепловом эффекте (Н_раств>0) растворимость растет с повышением температуры. Тепловой эффект растворения состоит из трех составляющих. Поскольку изменение энтальпии Н_р  значительно меньше по величине, чем два других составляющих, то знак теплового эффекта определяется конкуренцией между Н_к и Н_с. При растворении газов в жидкостях Н_к – мало, поэтому газы растворяются с выделением тепла, за счет сольватации молекул. В силу этого растворимость газов уменьшается с увеличением температуры.

Зависимость растворимости от давления также определяется принципом Ле-Шателье. Давление смещает равновесие в сторону той реакции, которая идет с уменьшением объема системы.

Растворимость твердых тел в жидкости и жидкостей в жидкостях обычно не сопровождаются значительными изменениями объема. Поэтому растворимость жидких и твердых тел слабо зависит от приложенного давления. При растворении газа объем системы уменьшается:

газ + растворитель _^ раствор

Повышение давления смещает равновесие в сторону образования раствора, т.е. растворимость газа растет. Количественно зависимость растворимости газа описывается законом Генри: 

растворимость газа в жидкости при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе:

Р(В) = k·X(В).

k - константа Генри; Р(В)‑ парциальное давление газа В; X(В) -молярная доля вещества В в растворе.

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов.

Неэлектролиты - вещества не распадающихся на ионы в растворе. Их разбавленные растворы по свойствам близки к идеальным растворам. Данные свойства получили название коллигативных свойств, т.е. свойств, которые количественно описываются через концентрации растворенного вещества и растворителя.

1. Давление насыщенного пара над раствором. При данной температуре равновесие: H₂O_{(г) }^ H₂O_(ж) характеризуется давлением пара P(Н₂О) = const. При растворении в воде другого вещества концентрация воды уменьшается. По принципу Ле-Шателье равновесие сместится вправо - пойдет процесс конденсации пара. Новое равновесие установится уже при более низком давлении насыщенного пара. Количественно его описывает 1^ый закон Рауля: давление насыщенного пара растворителя (S) над раствором - P(S) равно егꗬÁ​Й33ዸ¿3333က3333Ѐ33니

橢橢àà343434343434343434Й掯檂 檂 휯 343434343434343434343434ﾤ34343434ﾤ34343434ﾤ3434343434343434l3434׶343434׶34׶343434׶343434٪343434٪343434٪34ﾵ³⁴34343434پ343434甲343434甲343434甲34834番34Ь34禖34ȼ^34پ343434⭕ż34篞34੾34虜34"34虾343434虾343434蚔343434Ꭓ343434Ꭓ343434Ꭓ343434⠨34⠪3434⠪3434⠪3434⠪3434⠪3434⠪ $34ⳑ Ƞ34⻱ ~34⡎ ˁ343434343434343434٪343434Ꭓ3434343434343434343434ꁍ34ݦ34Ꭓ343434Ꭓ343434Ꭓ343434⡎34ара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества

.

2. Повышение температуры кипения растворов.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определен-ными температурами кипения. Для испарения воды:

H₂O_{(ж) }^ H₂O_(г) t_кип = 100 ⁰C

Если растворить в воде некоторое количество вещества, концентрация [Н₂О] уменьшится, и по принципу Ле-Шателье равновесие сместится влево (конденсация пара). Новое равновесие установится уже при меньшем давлении пара воды, что эквивалентно повышению температуры кипения раствора.

2^ой закон Рауля: повышение температуры кипения разбавленного раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

 t_кип = Е· С_m(В),

где  С_m(В)- моляльность;  Е - эбулиоскопическая постоянная растворителя (численно равна разнице в температурах кипения чистого растворителя и раствора с C_m(В) = 1 моль/кг). Для воды Е = 0,52 K·кг·моль^-1.

3. Понижение температуры кристаллизации растворов. Индивидуальные вещества характеризуются строго опреде-ленными температурами кристаллизации. Для воды при 0 ⁰С устанавливается равновесие:

Н₂О_{(ж) }^ Н₂О_(тв)

Если растворить в воде некоторое количество вещества, то концентрация воды понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, - плавление льда. Новое равновесие установится уже при меньшей температуре. 2^ой закон Рауля: понижение температуры затвердевания (кристаллизации) раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

t_кр = К ·C_m(В)

C_m(В) - моляльность растворенного вещества, К – криоскопичес-кая константа растворителя (численно равна разнице в температурах кристаллизации чистого растворителя и раствора с C_m(В) = 1 моль/кг). Для воды К равна 1,86 K·кг·моль^-1. Эбулиоскопические и криоскопические постоянные для каждого растворителя имеют постоянные значения и не зависят от природы растворенных веществ.

4. Осмотическое давление. Осмос - самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Поместим водный раствор сахара в сосуд с пористым дном, которое пропускает маленькие молекулы воды и не пропускает большие - сахара. Если теперь поместить этот сосуд в другой - с чистой водой, то молекулы воды будут переходить во внутренний сосуд, чтобы уравнять концентрации и уровень жидкости в первом сосуде заметно повысится. Это происходит за счет осмотического давления. Сила (на единицу поверхности), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор (находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель), называется осмотическим давлением. Количественно зависимость осмотического давления от температуры, объема и количества растворенного вещества выражается законом Вант-Гоффа::

P_осм = С(В)RT ,

где Т - температура, К; С(В) - молярная концентрация растворенного вещества, моль/л. Размерность P_осм - осмотического давления определяется размерностью величины R - универсальной газовой постоянной:

• в кПа, если R = 8,314 Дж/К•моль;

• в атм, если R = 0,082 атм•^.л/К• моль.

При помощи коллигативных свойств возможно рассчитывать молярные массы растворенных веществ – М(В):

,

m(B) и m(S) - массы растворенного вещества и растворителя, соответственно г; V- объем раствора, л.

Теория электролитической диссоциации. При изучении свойств растворов наблюдалось систематическое отклонение свойств растворов (t_кип , t_кр и др.) некоторых веществ от соответствующих свойств других разбавленных растворов. Оказалось также, что эти растворы проводят электрический ток, причем чем больше электропроводность раствора, тем больше отклонение в этих свойствах. Для объяснения в 1887 г. Аррениус сформулировал свою теорию:

1. Некоторые вещества, называемые электролитами, обладают способностью при растворении распадаться на противоположно заряженные частицы (ионы).

АВ _^ А⁺ + В^–

Распад электролитов на ионы называется электролитической диссоциацией.

2. Электролиты при растворении распадаются на ионы не полностью. Доля молекул, распавшихся на ионы, отвечает степени электролитической диссоциации (). Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы , к общему числу молекул:

 = ;

 (Р,Т = const) зависит от природы вещества и его концентрации;

 = 0 – неэлектролит.

Как протекает электролитическая диссоциация? Рассмотрим это на примере растворения кристалла с ионной структурой (NaCl) в воде. Расположенные на поверхности кристалла ионы начинают взаимодействовать с полярными молекулами воды. В то же время молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Ионы в кристалле также колеблются. Этих факторов оказывается достаточно, чтобы ионы отделились от кристалла и перешли в раствор. В растворе ионы остаются связанными с молекулами воды, образуя гидратированные ионы. Процесс гидратации препятствует обратному присоединению ионов к кристаллу.

В соответствии со степенью диссоциации все электролиты делят на две группы.

Сильные электролиты ( > 50%) в растворе диссоцииро-ваны практически полностью. Электропроводность таких растворов значительна и не зависит от разбавления. К сильным электролитам относятся: почти все соли, некоторые минеральные кислоты (HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄), гидроксиды щелочных и большинства щелочноземельных металлов (NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂).

Слабые электролиты ( < 5%) в растворе диссоциируют частично. Электропроводность таких растворов незначительна и увеличивается с разбавлением раствора. К слабым электролитам относятся: почти все органические кислоты (муравьиная - HCOOH, уксусная - CH₃COOH), некоторые минеральные кислоты (H₂S, HCN, HNO₂, H₂CO₃, HClO₃, HClO, H₂SiO₃, H₃PO₄), многие гидроксиды металлов, вода.

Количественно диссоциацию слабого электролита можно описать также константой электролитической диссоциации. Для диссоциации уксусной кислоты :

СН₃СООН _^ Н⁺  + СН₃СОО^–

К = = K_дисс .

Константа равновесия, отвечающая диссоциации  слабого электролита, называется константой диссоциации.  Данная величина характеризует способность молекулы распадаться на ионы: чем выше К_дисс, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты и основания металлов в степени окисления 2+ и более диссоциируют ступенчато:

Например, диссоциация угольной кислоты:

1 ступень: H₂CO_{3  }^ Н⁺  + НСО₃^– К₁ = = 4.110^–7

2 ступень: НСО₃^– _^ Н⁺ + СО₃^2– К₂ == 4.710^–11

К₁ >К₂, т.е. H₂CO₃ более сильная кислота, чем HCO₃^–

Суммарному равновесию: H₂CO_{3  }^ 2Н⁺  + СО₃^2–

отвечает суммарная константа диссоциации:

К= , при этом К = К₁ К₂.

Между константой диссоциации и степенью диссоциации слабого электролита существует связь. Обозначим одноосновную кислоту как НА, и С₀ - начальную концентрация НА. НА в растворе диссоциирует со степенью диссоциации :

НА _^ Н⁺ + А^–

Тогда, равновесные ,

концентрации будут равны C₀(1-) C₀ C₀

Выражение для константы диссоциации примет вид

К_дисс = =

Если << 1, то 1 –   1 , тогда К_дисс  ²С₀ и   .

Данное выражение - математическая формулировка закона разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита растет с уменьшением его концентрации в растворе.

Коллигативные свойства растворов электролитов.

В растворе электролита, вследствие диссоциации, число частиц больше, чем число растворенных молекул. Поэтому в соответствующие уравнения, отражающие коллигативные свойства раствора, вводится поправочный множитель - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа (i), показывающий во сколько раз число частиц в растворе вследствие диссоциации возросло по сравнению с числом растворенных молекул.

P_осм = iC(В)RT, T_кр = iК C_m(В) Т_кип = iE C_m(В)

Изотонический коэффициент (i) увеличивается с уменьшением концентрации раствора и связан со степенью диссоциации электролитов () соотношением:

, где

k - число ионов при полной диссоциации одной молекулы электролита (например, для CuSO₄ k = 2, для Na₂SO₄ k =3)

Растворы сильных электролитов.

Поведение сильных электролитов существенно отличается от поведения слабых электролитов. Согласно опытным данным для сильных электролитов в растворе <1 и приближаются к 100% в очень разбавленных растворах. Электропроводность таких растворов также ниже той, чем следует из полной диссоциации. Объяснить эти факты нельзя, исходя из теории электролитической диссоциации. Согласно современным воззрениям:

1. Сильные электролиты в растворе диссоциированы полностью. Поэтому экспериментально определенные степени диссоциации являются “кажущимися”.

2. Между ионами в растворе существует сильное электро-статичеꗬÁ​Й40ዸ¿4040က4040Ѐ40니

橢橢àà414141414141414141Й掯檂 檂 휯 414141414141414141414141ﾤ41414141ﾤ41414141ﾤ4141414141414141l4141׶414141׶41׶414141׶414141٪414141٪414141٪41ﾵ4141414141پ414141甲414141甲414141甲41841番41Ь41禖41ȼ41پ414141⭕ż41篞41੾41虜41"41虾414141虾414141蚔414141Ꭓ414141Ꭓ414141Ꭓ414141⠨41⠪4141⠪4141⠪4141⠪4141⠪4141⠪ $41ⳑ Ƞ41⻱ ~41⡎ ˁ414141414141414141٪414141Ꭓ4141414141414141414141ꁍ41ݦ41Ꭓ414141Ꭓ414141Ꭓ414141⡎41нцентрированных растворов расстояния между ионами оказываются настолько малы, что говорят об образовании  ”ионной пары”. Наличие ионной атмосферы приводит к тому, что уменьшается подвижность ионов в растворе и, следовательно, электропроводность.

Вследствие образования ионной атмосферы при увеличении концентрации электролита к процессу диссоциации неприменим закон действия масс:

НА _^ Н⁺ + А^– отношение соnst

Учет всех особенностей взаимодействия ионов в сильных электролитах достаточно сложен, поэтому поступили проще —заменили концентрации ионов в законе действующих масс и других законах на величины, называемые активностями. Активность (a)- эффективная концентрация иона, в соответствии с которой он проявляет себя в химической реакции или мера реального поведения вещества в растворе. Концентрация и активность связаны между собой соотношением:

a = ^.C , где   коэффициент активности.

Коэффициент активности () определяет степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициенты активности различных ионов различны и зависят от концентрации растворов. В разбавленных растворах, 1, т.е.

a = C. В концентрированных растворах <1 .

Кислотно-основные свойства гидроксидов в зависимости от положения элемента в периодической системе. Электролиты, содержащие в своем составе гидро-ксильные группы присутствуют и среди кислот и среди оснований. В общем случае для электролита RОН возможны два способа диссоциации:

H⁺ + RО^–  _^ RОН _^ R⁺ + ОН^–

В зависимости от природы элемента они проявляют либо свойства кислоты, либо свойства основания. Какие свойства будут доминировать у конкретного гидроксида зависит от относительной прочности связей R–O и O–H. Основным фактором, влияющим на прочность связи R–O, является радиус иона R⁺. Поскольку радиусы ионов элементов закономерно изменяются в периодической системе, то закономерно изменяются и кислотно-основные свойства гидроксидов элементов (К_дисс).

1. В группе сверху вниз сила оснований увеличивается, в периоде - уменьшается:

Be(OH)₂ < Mg(OH)₂ < Ca(OH)₂ < Sr(OH)₂ < Ba(OH)₂

NaOH > Mg(OH)₂ > Al(OH)₃ > Si(OH)₄

2. Кислотные свойства гидроксидов изменяются в противоположном направлении: в группе сверху вниз уменьшаются; в периоде увеличиваются:

HNO₃ > H₃PO₄ > H₃AsO₄

Si(OH)₄ < H₃PO₄  < H₂SO₄  < HClO₄

Если элемент может проявлять в соединениях различную степень окисления, то с увеличением степени окисления увеличиваются кислотные свойства

HClO < HClO₂  < HClO₃  < HClO₄

Как правило, либо кислотные, либо основные свойства доминируют и электролит относят либо к кислотам, либо основаниям. Однако, существует большая группа гидроксидов металлов, которые проявляют способность диссоциировать по обоим способам. Такие гидроксиды называют  амфотерными гидроксидами. Явление амфотерности объясняется тем, что прочность связи R–О отличается незначительно от прочности связи О–Н. Наиболее важные амфотерные гидроксиды: Cu(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Si(OH)₄.

Ионное произведение воды.

Вода является очень слабым электролитом и подчиняется закону действия масс.

H₂O _^ H⁺ + OH^ K_дисс == 1,8^.10^–16 (25 ^оС)

Степень диссоциации настолько мала, что [H₂O] = const =

= 1000/18 = 55,6 моль/л

[H⁺][OH^–] = K[H₂O] = 1,8^.10^–16 ·55,5 = 10^–14 = K_w

Ионным произведением воды (K_w) – называется произведение концентраций ионов водорода и гидроксида [H⁺][OH^–]. Ионное произведение воды есть величина постоянная при данной температуре. При 25 ⁰С K_w= 10^–14 . Диссоциация воды - эндотермический процесс и с ростом температуры диссоциация Н₂О увеличивается и K_w растет. Более того, произведение концентраций ионов водорода и гидроксида [H⁺][OH^–] есть величина постоянная не только в воде, но и в любом водном растворе . В том числе, содержащем кислоты или основания.

В чистой воде [H⁺] = [OH^–] = √K_w = √10^–14 = 10^–7 моль/л при 25 ⁰С .

Растворы, в которых [H⁺] = [OH^–] = 10^–7моль/л , называются нейтральными.

Растворы, в которых [H⁺] > [OH^–] , [H⁺] > 10^–7 моль/л, называются кислыми.

Растворы, в которых [H⁺] < [OH^–] , [H⁺] < 10^–7 моль/л , называются щелочными.

Для обозначения содержания в растворе ионов Н⁺ и ОН^- удобно использовать логарифмическую шкалу.

Водородный показатель рН - это десятичный логарифм концентрации [H⁺], взятый с обратным знаком.

pH =  lg[H⁺]

Аналогично определяется гидроксильный показатель рОН:

pOH =  lg[OH^–].

Поскольку [H⁺][OH^-] = K_w , то , обозначив , – lgK _w = pK_{w ,} отсюда pK_w =14

lg[H⁺] + lg[OH^–] = lgK_w , или

pH + pOH = pK_w = 14

Таким образом, можно построить единую шкалу кислотности для кислых, нейтральных и щелочных растворов по значениям рН растворов. Шкала кислотности составляет 14 единиц. В нейтральных растворах рН = рОН = 7;

В кислых растворах рН < 7 , в щелочных рН > 7.

Кислотно-основные индикаторы.

Водородный показатель раствора (pH) измеряют различными методами. Для приблизительной оценки рН служат специальные реагенты Индикаторы - некоторые вещества, изменяющие свою окраску при переходе из кислой среды в щелочную и наоборот.

Индикаторы	Область перехода (рН)
Метиловый красный	4,4 (красный) – 6, 2 (желтый)
Лакмус	4,0 (красный) – 6,0 (синий)
Фенолфталеин	8,2 (бесцветный) – 10 (малиновый)

Более точное измерение рН производят с помощью приборов, называемых рН - метрами.

Обменные реакции в растворах.

Так как электролиты в растворе находятся в виде ионов, то реакции между растворами солей, кислот и оснований - это реакции между ионами, или ионные реакции. Рассмотрим реакцию между двумя электролитами (KCl и NaNO₃)  в растворе:

KCl + NaNO₃  = NaCl + KNO₃

Запишем эту реакцию в ионной форме

K⁺ + Cl^– + Na⁺ + NO₃^– = Na⁺ + Cl^– + K⁺ + NO₃^–

В левой и правой части уравнения находятся одни и те же ионы в тех же концентрациях. Другими словами, между ионами в растворе установилось равновесие. Смещение ионного равновесия описывает Правило Бертолле-Михайленко: обменная реакция в растворах электролитов идет в случае образования малорастворимого вещества (осадка или газа) или с образованием слабого электролита.

При составлении уравнений ионных реакций следует помнить и выполнять несколько правил:

1. Слабые электролиты записываются в виде молекул.

2. Труднорастворимые вещества записываются в виде молекул и сопровождаются знаком “тв” или .

3. Газообразные вещества записываются в виде молекул и сопровождаются знаком  “г” или .

4. Сильные электролиты записываются в виде ионов.

Рассмотрим конкретный пример составления ионного уравнения (реакция между растворами BaCl ₂ и Na₂SO₄).

Записываем уравнение реакции в молекулярной форме:

BaCl ₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ +2NaCl

Перепишем уравнение в ионной форме, учитывая правила 1-4:

Ba ²⁺ + 2Cl^– + 2Na⁺ + SO₄^2– = BaSO₄ + 2Cl^– + 2Na⁺

Из обеих частей равенства исключим одинаковые ионы, и уравнение примет вид:

Ba²⁺ + SO₄^2– = BaSO ₄.

Гидролиз солей. Гидролизом - называется процесс взаимодействия вещества с водой, без изменения степеней окисления всех элементов данной системы.. Основная причина гидролиза – установление равновесия вследствие присутствия в растворе как минимум двух слабых электролитов (воды и слабой кислоты или/и основания). Гидролизу подвергаются:

1. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (гидролиз по катиону):

NH₄Cl _^ NH₄⁺ + Cl^–

NH₄⁺ + H₂O _ ^ NH₄OH + H⁺ ( pH < 7)

NH₄Cl + H₂O _^ NH₄OH + HCl

В результате образуется сильная кислота и в растворе pH<7

2. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (гидролиз по аниону):

KCN _^ K⁺ + CN^–

CN^– + H₂O _^ HCN + OH^– (pH > 7)

KCN + H₂O _^ HCN + KOH

В результате образуется сильное основание и в растворе pH>7

3. Соли, образованные при взаимодействии слабой кислоты и слабого основания: NH₄Ac _^ NH₄⁺ + Ac^–

NH₄⁺ + H₂O _^ NH₄OH + H⁺

Ac^– + H₂O _^ HAc + OH^–

NH₄Ac + H₂O _^ NH₄OH + HAc

В данном случае образуются слабые кислота и основание и рН  среды зависит от относительной силы кислоты и основания.

4. Cоли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются.

Константа гидролиза. Равновесие гидролиза, в соответствии с законом действия масс, характеризуется константой гидролиза (константой равновесия). Например, при гидролизе NH₄Cl:

NH₄⁺ + H₂O _^ NH₄OH + H⁺ К_гидр=

Поскольку [H⁺] = K_w /[OH^–], то K_гидр =

Чем меньше константа диссоциации слабого основания , тем больше константа гидролиза (больше степень гидролиза) соли.

Проведя аналогичные действия, можно показать, что при гидролизе по аниону K _гидр =

Это уравнение показывает, чем слабее кислота, тем сильнее подвергаются гидролизу соль. Точно также, для соли, образованной при взаимодействии слабой кислоты (НА) и слабого основания (MeОН):

К _гидр =

Очевидно, что соль, образованная слꗬÁ​Й46ዸ¿4646က4646Ѐ46니

橢橢àà474747474747474747Й掯檂 檂 휯 474747474747474747474747ﾤ47474747ﾤ47474747ﾤ4747474747474747l4747׶474747׶47׶474747׶474747٪474747٪474747٪47ﾵ4747474747پ474747甲474747甲474747甲47847番47Ь47禖47ȼ47پ474747⭕ż47篞47੾47虜47"47虾474747虾474747蚔474747Ꭓ474747Ꭓ474747Ꭓ474747⠨47⠪4747⠪4747⠪4747⠪4747⠪4747⠪ $47ⳑ Ƞ47⻱ ~47⡎ ˁ474747474747474747٪474747Ꭓ4747474747474747474747ꁍ47ݦ47Ꭓ474747Ꭓ474747Ꭓ474747⡎47е и основные соли.

Ступенчатый гидролиз по катиону (FeCl₃, BiCl₃ и др.)

FeCl_{3 }^ Fe³⁺ + 3Cl^–

Первая ступень: Fe³⁺ + H₂O _^ Fe(OH)²⁺ +H⁺

Вторая ступень: Fe(OH)²⁺ + H₂O _^ Fe(OH)₂⁺ + H⁺

Третья ступень: Fe(OH)₂⁺ +H₂O _^ Fe(OH)₃ + H⁺ (рН < 7)

Ступенчатый гидролиз по аниону (Na₃PO₄, K₂ZnO₂ и др.)

Na₃PO_{4 }^ 3Na⁺ + PO₄^3–

Первая ступень: PO₄^3–+ H₂O _^ HPO₄^2– + OH^–

Вторая ступень: HPO₄^2–+ H₂O _^ H₂PO₄^– + OH^–

Третья ступень: Н₂PO₄^–+ H₂O _^ H₃PO₄ + OH^– (рН > 7)

Каждой ступени соответствует своя константа гидролиза, причем при ступенчатом гидролизе всегда:

K_{гидр. (1)} > K _{гидр. (2)} > K _{гидр. (3)}

Если продукты гидролиза удаляются из сферы реакции - гидролиз протекает необратимо

Смещение равновесия при гидролизе.

Степень гидролиза зависит от ряда факторов:

1. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза.

2. Зависимость от концентрации выражается в том, что с понижением  концентрации соли (разбавлением раствора) гидролиз увеличивается в соответствии с принципом Ле-Шателье.

3. Все реакции гидролиза - эндотермические, т.е. протекают с поглощением теплоты (поскольку обратны реакциям нейтрализации). В соответствии с принципом Ле-Шателье  с повышением температуры степень гидролиза увеличивается.

Пример 4.1. 11,2 литров газообразного H₂S (н.у.) растворили в 1 литре воды. Плотность полученного раствора равна 1,01 г/см³. Определить С(H₂S), С_эк(H₂S), С_m(H₂S), Х(H₂S), ( H₂S).

Решение.

1.n(H₂S) = V(H₂S)/V⁰_M (H₂S) = 11,2 /22,4 = 0,5 моль.

2. n_эк(H₂S) = n(H₂S) •Z(H₂S) = 0,5•2 = 1 моль-экв.

3. m(H₂S) = n(H₂S) •M(H₂S) = 0,5•34 = 17 г.

4. m(H₂О) = V(H₂О)•ρ(H₂О) = 1000•1 = 1000 г.

5. n(H₂О) = m(H₂О)/M(H₂О) = 1000/18 = 55,6 моль.

6. m(р–ра) = m(H₂О) + m(H₂S) = 1000 + 17 = 1017 г.

7. V(р–ра) = m(р–ра)/ρ(р–ра) = 1017/1,01 ≈ 1000 мл ≈ 1 л.

8. С(H₂S) = n(H₂S)/ V(р–ра) = 0,5/1 = 0,5 моль/л.

9. С_эк(H₂S) = n_эк(H₂S)/ V(р–ра) = 1/1 = 1 моль-экв/л.

10. С_m(H₂S) = n(H₂S)/ m(H₂О) = 0,5/1 =0,5 моль/кг.

11. Х(H₂S) = n(H₂S)/(n(H₂S) + n(H₂О)) = 0,5/(0,5 + 55,6) = 0,009.

12. (H₂S) = m(H₂S)/ m(р–ра) = 17/1017 = 0,017.

Пример 4.2. Давление пара эфира при 20 ⁰С равно 442,4 мм.рт.ст. Понижение давления пара 3% раствора анилина C₆H₅NH₂ (В) в эфире равно 10,6 мм.рт.ст. Вычислите молярную массу эфира.

Решение.

1. Пусть m_р-ра = 100 г. Тогда m(B) = ω(B)·m_р-ра = 0,03·100 = 3 г. 

2. m(эфира) = m_р-ра – m(B) = 100 – 3 = 97 г.

3. n(В) = m(В)/M(В) = 3/93 = 0,032 моль.

4. n(эфира) = m(эфира)/M(эфира) = 97/М(эфира) моль

5. 

6. Cогласно 1‑му закона Рауля:

Решая это уравнение находим, что М(эфира) = 75 г/моль.

Пример 4.3. Определить молярную массу фенола, если при растворении 2,626 г фенола в 100 г этилового спирта температура кипения спирта повысилась на 0,324 градуса. Е(спирта) = 1,16.

Решение.

1. Из 2-го закона Рауля следует:

= 94 г/моль.

Пример 4.4. Экспериментально найдено, что осмотическое давление 0,1 М раствора KCl при 20 ⁰С составляет 467,7 кПа. Вычислить степень диссоциации KCl в растворе ?

Решение.

1. Р_осм(В – неэлектролит) = С(В)RT = 0,1^.8314^.293 = 243600 Па.

2. i = Р_осм(KCl)/Р_осм(B)= 467,7/243,6 =1,92 

3. (92%).

Пример 4.5. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,2 М растворе муравьиной кислоты, если К_дисс= 2,1^.10^– 4.

Решение.

1. По закону разбавления Оствальда:

α ≈ .

2. [Н⁺] = α^.C(В) = 3,24^.10^–2.0,2 = 6,4^.10^–3 моль/л.

Пример 4.6. Определить рН 0,008% водного раствора Ва(ОН)₂. Плотность раствора равна 1,03 г/см³. Степень диссоциации

 = 0,9.

Решение.

1. Пусть V(р–ра) = 1 литр, тогда m(р–ра) = V(р–ра)·ρ(р–ра) = 1000·1,03 = 1030 г.

2. m(B) = ω(B)·m(р–ра) = 8·10^–5·1030 = 0,0824 г.

3. С(В) = n(В)/V(р–ра) = m(В)/M(В)·V = 0,082^./171^.1 = 4,8^.10^–4  моль/л.

4. [ОН^–] = 2^. ^.С(В) = 2^.0,9^.4,8^.10^–4  = 0,00086.

5. рОН = –lg[ОН^–] = –lg0,00086 ≈ 3;

6. рН = 14 – рОН = 11.

Пример 4.7. рН 0,01 н раствора слабой одноосновной кислоты равен 4. Чему равна К_дисс кислоты.

Решение.

1. рН = 4, тогда [Н⁺] = 10^–4 моль/л. 

2. Так как кислота слабая, то [НА] ≈ С₀(НА) = С_эк(НА) = 0,01 моль/л.

3. Одноосновная кислота диссоциирует по уравнению:

НА = Н⁺ + А^–, значит [Н⁺] = [А^–] = 10^–4 моль/л .

4.