Глава 3. Химическая кинетика и равновесие.

Химическая термодинамика дает ответ о направленности протекания химической реакции, но не говорит о том, как быстро осуществляется данная реакция. На данный вопрос отвечает химическая кинетика. Зная скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее, можно управлять течением процесса. Рассмотрим реакцию

С_(т) + O_2(г) = CO_2(г)  = –392,9 кДж/моль

Для данного процесса <0, однако в обычных условиях реакция протекает чрезвычайно медленно.

Скорость химической реакции (V) определяется числом молей вещества B, вступившего в реакцию (или получившегося в результате реакции) за единицу времени в единице объема.

Для простого случая, когда объем системы не меняется

V = , [моль/л^.с]

ΔC(B) – изменение концентрации вещества В (моль/л); Δτ – промежуток времени за который изменилась концентрация вещества В (с); ν(В) – стехиометрический коэффициент вещества В в уравнении химической реакции, который добавлен, чтобы расчет можно было вести по любому веществу. Скорость реакции всегда положительна, потому перед дробью ставят знак минус, когда о скорости судят по исходному веществу (концентрация исходного вещества в ходе реакции уменьшается) и знак плюс, если по продукту реакции. Так рассчитывают среднюю скорость за данный промежуток времени. По мере взаимодействия концентрации веществ непрерывно меняются, непрерывно меняется и скорость реакции.

Скорость химической реакции зависит от: концентрации реагентов;  температуры; наличия катализатора;  механизма реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов выражается законом действующих масс:  скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

mA + nB = A_mB_n 

V_пр= k^._прС(A)^m·С(B)ⁿ V_обр = k_обрС(A_mB_n)

где k - константа скорости реакции. Численно k равна скорости данной реакции при концентрации веществ, равных 1 моль/л. k = const для данной реакции. k = 10^-8 – 10^-1 – медленные реакции k = 10¹ – 10¹¹ – быстрые реакции Уравнение, связывающее скорость химической реакции с концентрацией вещества называется кинетическим уравнением. Сумма показателей степени (n+m) называется порядком реакции. Закон действия масс выполняется для гомогенных реакций в разбавленных растворах и при взаимодействии газов при низких давлениях.

Скорость гетерогенной реакции.

В гетерогенных системах в выражение скорости реакции войдут только концентрации газообразных и растворенных веществ. Концентрация твердых веществ входит в значение константы скорости.

mA_(г) + nB_(к) = A_mB_n(к)

V_пр = k^.С(A)^m

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры реакции на 10 градусов, скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Математически это выражено так:

V(t₂) = V(t₁) · ,

где (2) -конечное состояние, (1) -начальное:  ‑ температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа). Правило Вант-Гоффа является приближенным, поскольку температурный коэффициент изменяется при увеличении температуры.

Более детальное рассмотрение влияния температуры на скорость химической реакции основано на использовании понятия энергии активации реакции. Энергия активации реакции (E_A) показывает, какую минимальную энергию (в расчете на 1 моль) должны иметь частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию

– если Е_А < 40 кДж/моль, то значительная часть столкновений молекул приводит к реакции и скорость велика;

– если 40 < Е_А < 120 кДж/моль скорость удобно измерять;

– если Е_А > 180 кДж/моль, то реакция идет очень медленно.

Концепцию Аррениуса иллюстрирует энергетическая диаграмма обратимой эндотермической реакции:

H₂(г) + J₂(г) 2HJ;(T) = 54 кДж .

Реакция начинается только между теми частицами, которые обладают повышенной энергией. Такие частицы при столкновении образуют сначала так называемый активированный комплекс (АК). Затем активированный

комплекс разрушается с образованием продуктов реакции. Образование АК энергетически более выгодно, чем развал всех молекул на атомы и затем образование новых связей.

Свойства АК:

1. АК не является химическим соединением.

2. АК существует очень короткое время.

3. Для обратимой реакции АК один и тот же для прямой и обратной реакции

4. Е_А реакции равна энергии образования АК.

В реакции H₂ + J₂ активированным комплексом является плоский димер H₂^.J₂, в котором все связи удлинены по сравнению с молекулами исходных веществ. В обратимых реакциях энергии активации различны для прямой и обратной реакций. Разница между энергиями активации прямой и обратной реакций равна энтальпии реакции (H⁰(T)). Частицы с энергией больше или равной E_A называются активными.

В обычных условиях только часть молекул обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть порог. C ростом температуры таких молекул становится больше и скорость реакции возрастает. Известно, что молекулы газа при данной температуре обладают разной кинетической энергией, описываемой распределением Максвелла-Больцмана:

N_акт=N_общ

Графики распределения частиц по энергии для различных температур показывают, что с ростом температуры число таких молекул растет. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением

Аррениуса, совпадающим по форме с уравнением распределения Максвелла-Больцмана:

k = k₀ ,

где k₀ ‑ предэкспоненциальный множитель . Е_A и k₀ – константы для данной реакции

Совокупность стадий, через которые протекает химическая реакция называется механизмом реакции. Синтез HI включает две стадии:

1. Образование АК. При этом затрачивается энергия. ΔЕ =

= 198 кДж/моль.

2. Распад АК на две молекулы HI . При этом выделяется энергия. ΔЕ = – 171 кДж/моль .

Первая стадия менее выгодна по энергии, значит менее вероятна и идет с меньшей скоростью. Скорость сложного процесса будет определяться самой медленной стадией, которая называется лимитирующей. Поэтому подбирают такие способы получения вещества, чтобы их скорость была максимальна. Одним из таких способов является использование катализаторов.

Катализ.

Катализомназывается явление изменения скорости реакции под действием некоторых веществ. называемых катализаторами. и не входящими в стехиометрическое уравнение реакции, которые участвуют в процессе, но к концу реакции остаются химически неизменными. Под действием катализа-торов скорость может меняться в миллионы раз. Катализ называется положительным, если скорость реакции увеличивается и отрицательным, когда катализатор уменьшает скорость реакции. В присутствии катализатора образуется другой активированный комплекс с меньшей Е_А и реакция ускоряется.

Свойства катализатора:

1. Катализатор ускоряет только термодинамически возможные реакции.

2. Катализатор в ходе реакции сохраняет количество и химический состав, но не физическое состояние.

3. Катализатор в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, следовательно не смещает равновесие.

4. Разные катализаторы с одними и теми же исходными веществами образуют разные АК, значит могут образовывать разные продукты реакции. Это свойство называется селективностью катализатора.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. При гомогенном катализе молекулы реагирующих веществ и катализатора находятся а одной фазе (ж или г), в которой образуют АК. При гетерогенном катализе молекулы реагирующих веществ образуют АК на поверхности катализатора.

Обратимые и необратимые химические реакции. Реакции, которые в любых условиях самопроизвольно протекают в одном направлении, называются необратимыми. Например, горение «черного пороха» :

2КNО₃ + 3С + S = K₂S + 3CO₂ + N₂

Реакции, которые при одной и той же температуре, в зависимости от соотношения реагентов могут протекать, как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми. Знак равенства в уравнении реакции заменяется на _^ . Например, реакция между газообразными водородом и кислородом:

2Н_2(г) + О_{2(г) }^ 2Н₂О_(г)

Большинство химических реакций является обратимыми.

Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени при постоянных давлении, температуре, объеме состояние системы, содержащей вещества, способные к химической реакции. 

Термодинамический и кинетический критерии равновесия.

G_исх a

ΔG<0

б

G_прод

ΔG<0 ΔG>0

исходные ΔG=0 продукты

вещества реакции

а – необратимая реакция, б – обратимая реакция.

В рассмотренной выше реакции между газообразными водородом и кислородом:

- для прямой реакции в с.у. ΔG<0 , при этом ΔН<0 и ΔS<0.

- для обратной реакции ΔG>0, при этом ΔН>0 и ΔS>0.

С ростом температуры для прямой реакции величина ΔG будет расти, а для обратной уменьшаться и в какой-то момент они сравняются и ΔG = 0 для обеих реакций. Наступает особое состояние системы, называемое химическим равновесием.

ΔG = 0 – термодинамический критерий химического равновесия.

С точки зрения химической кинетики, в начальный момент времени скорость прямой реакции =k_примеет максимальное значение, а= 0, так как воды в системе нет. С течением времени концентрация исходных веществ уменьшаются, а концентрация продукта реакции (воды) возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. В состоянии равновесияV_пр = V_обр и видимое течение реакции прекращается.

V_пр = V_обр - это кинетический критерий равновесия.

Равновесие не означает прекращение всех реакций в системе. На атомно-молекулярном уровне взаимодействие веществ продолжается: молекулы сталкиваются, образуют молекулы продуктов реакции, которые распадаются на исходные вещества. Но в любой момент времени сколько новых частиц образуется, столько и распадается.

Константа химического равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является его константа. Допустим в закрытой системе при Р,Т = const протекает обратимая реакция:

aA + bB _^ cC + dD

В начальный момент времени скорость прямой реакции согласно закона действующих масс равна V_пр= k_пр C_A^a C_B^b и имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции равна нулю. С течением времени концентрация исходных веществ уменьшаются, а концентрация продуктов реакции возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Наконец, обе скорости сравниваются и =К_с

Величину К_с называют - константой химического  равновесия.  [A], [B], [C], [D] — не начальные концентрации, а равновесные. Константа равновесия связывает между собой концентрации всех веществ, участвующих в обратимой химической реакции. Поэтому нельзя изменить концентрацию одного из них, чтобы это не повлекло за собой изменение концентраций всех других веществ. Если изменить концентрацию исходных веществ, то тотчас же изменятся концентрации продуктов реакции, но так, чтобы значение константы равновесия останлось неизменным. Значения K_с изменяются от 0 (исходные вещества не реагируют) до бесконечности (исходные вещества полностью прореагировали и [A] = [B] = 0. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Эта зависимость вытекает из термодинамического условия равновесия ΔG = 0, т.е. ΔH = TΔS. Вместе с тем на константу химического равновесия не влияет изменение концентраций реагентов и продуктов реакции.

Гетерогенные равновесия. (равновесия в системах, содержащих две или более фазы). Конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся и не переходящие в раствор, не оказывают влияния на К_c. Например:

MgCO_{3(Т) }^ MgO_(Т)+ CO_2(Г) K_c = [CO₂]

[CO₂] - для каждой температуры является величиной постоянной и не зависит от количеств MgCO₃ и MgO.

Смещение равновесия. 

Химическое равновесие можно сместить, если непрерывно выводить из реакционной смеси продукты реакции за счет: образования осадка или  выделения газа. Система будет все время находиться в неравновесном состоянии и в ней все время будут образовываться все новые количества продуктов реакции. Существует общий принцип смещения химического равновесия, называемый также принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект оказываемого воздействия.

Влияние температуры. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая реакция идет с поглощением тепла, т.е. в направлении эндотермической реакции. Напротив, понижение температуры способствует протеканию экзотермической реакции. Например, в реакции синтеза аммиака происходит выделением тепла (ΔН<0). Выход аммиака при 300 ⁰С – 64%, при 600 ⁰С – 8%.

Влияние давления. Повышение давления смещает равновесие в направлении реакции, которая ведет к уменьшению объема системы (уменьшению общего числа молей газообразных веществ). Например, в реакции синтеза аммиака при 300 ⁰С и давлении 20 МПа выход 64%, а при 100 МПа –92%. Если в реакции не происходит изменения объема, то давление не оказывает влияния на равновесие.

Влияние концентраций. Введение в равновесную систему добавочных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в направлении, при котором концентрация введенного вещества будет уменьшаться. Так, добавление KNCS в равновесную систему

3KNCS + FeCl₃ = Fe(NCS)₃ + 3KCl

вызовет образование новых количеств тиоцианата железа и хлорида калия. Нетрудно видеть, что степень смещения равновесия при данном количестве введенного вещества тем больше, чем больше при нем стехиометрический коэффициент. Таким образом, введение KNCS более эффективно, чем введение такого же количества FeCl₃.

Влияние катализатора. Катализатор не влияет на K_с, так как он в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции. Катализатор лишь увеличивает скорость достижения равновесия

Пример 3.1. В гомогенной реакции :

2NO + O₂ = 2NO₂

Начальные концентрации составляли: С₀(NO) = 0,06 моль/л;

С₀(O₂) = 0,1 моль/л. Вычислить концентрации C_τ (O₂) и C_τ (NO₂), в тот момент, когда C_τ (NO) = 0,04 моль/л.

Решение.

1. ΔС(NO) = С₀(NO) – C_τ (NO) = 0,06 – 0,04 = 0,02 моль/л.

2. ΔС(NO)/ν(NO) = 0,02/2 = 0,01. (ν – cтехиометрический коэффициент вещества в уравнении реакции)

3. В любой химической реакции выполняется условие: ΔС(NO)/ν(NO) = ΔС(O₂)/ν(O₂) = ΔС(NO₂)/ν(NO₂) = сonst.

4. ΔС(O₂) = 0,01 моль/л.

5. C_τ (O₂) = С₀(O₂) – ΔС(O₂) = 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л.

6. ΔС(NO₂) = 0,02 моль/л.

7. В начальный момент времени продукта реакции в системе не было, значит С₀(NO₂) = 0. C_τ (NO₂) = С₀(NO₂) + ΔС(NO₂) = 0 + 0,02 = 0,02 моль/л.

Пример 3.2. Гетерогенная реакция идет по уравнению:

4HCl_(г) + O_2 (г) = 2H₂O_(ж) + 2Cl_2(г)

Через некоторое время после реакции концентрации участвующих веществ были (моль/л): C_τ (HCl) = 0,75; C_τ (O₂) = 0,42; C_τ (Cl₂) = 0,20. Рассчитать концентрации в начале реакции (С₀) и скорость прямой реакции в начальный момент, если k_пр = 1.

Решение.

1. Реакция протекает в газовой фазе, поэтому будут учитываются концентрации только газообразных веществ. Поскольку в начальный момент продуктов реакции не было, значит С₀(Cl₂) = 0 и ΔС(Cl₂) = C_τ (Cl₂) = 0,20 моль/л.

2. ΔС(O₂) = 0,1 моль/л.

3. С₀(O₂) = C_τ (O₂) + ΔС(O₂) = 0,42 + 0,1 = 0,52 моль/л.

4. ΔС(HCl) = 0,4 моль/л.

5. С₀(HCl) = C_τ (HCl) + ΔС(HCl) = 0,75 + 0,4 = 1,15 моль/л.

6. = k_пр = 1·1,15⁴·0,52 = 0,91 .

Пример 3.3. При температуре 280 ⁰С скорости двух реакций были равны. Как будут соотноситься скорости этих реакций, если температуру первой поднять на 60 ⁰С, а второй на 40 ⁰С. Температурные коэффициенты реакций равны: γ(1) = 2,5; γ(2) = 3.

Решение.

1. При 280 ⁰С: V₁(t₁) = V₂(t₁)

2. При 340 ⁰С: V₁(t₂) = V₁(t₁) · = V₁(t₁) ·2,5 =

=V₁(t₁) ·2,5⁶.

3. При 320 ⁰С: V₂(t₃) = V₂(t₁) · = V₂(t₁) ·3 = V₂(t₁) ·3⁴.

4. ≈ 3.