Задачи для самостоятельного решения Задание. Дана окислительно-восстановительная реакция (номер реакции соответствует варианту).

1. Определите: а) окислитель и восстановитель, б) тип окислительно-восстановительной реакции, в) молярные массы эквивалента окислителя и восстановителя.

2. Используя метод ионно-электронного баланса расставьте коэффициенты в схемах реакций.

1. HNO₂  HNO₃ + NO + H₂O

2. FeS₂ + HNO₃  Fe(NO₃) ₃ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

3. CuO + NH₃  Cu + N₂ + H₂O

4. NaBr + H₂SO₄ + NaBrO₃ = Br₂ + Na₂SO₄ + H₂O

5. HClO + H₂O₂  HCl + O₂ + H₂O

6. Cl₂ + KOH  KCl + KClO₃ + H₂O

7. S + NaOH  Na₂S + Na₂SO₃ + Н₂О

8. Al + KClO₄ + H₂SO₄  KCl + Al₂(SO₄)₃ + H₂O

9. H₂S + SO₂  S + H₂O

10. HIO₃ + H₂O₂  I₂ + O₂ + H₂O

11. SO₂ + NaIO₃ + H₂O  I₂ + Na₂SO₄ + H₂SO₄

12. Sn + HNO₃  N₂O + Sn(NO₃)₂ + H₂O

13. Bi₂S₃ + HNO₃  Bi(NO₃)₃ + NO + S + H₂O

14. H₃PO₃ + H₃PO₃ H₃PO₄ + PH₃

15. KNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄  KNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

16. Sb₂S₃ + HNO₃  HSbO₃ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

17. Na₂SO₃ + I₂ + H₂O  Na₂SO₄ + HI

18. SnCl₂ + NaOH + Bi(NO₃)₃  Bi + Na₂SnO₃ + H₂O

19. As₂S₃ + HNO₃  H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO + H₂O

20. KIO₃ + KI + HCl  KCl + I₂ + H₂O

21. H₃PO₃ + KMnO₄ + HNO₃  H₃PO₄ + KNO₃ + Mn(NO₃)₂ + H₂O

22. HMnO₄ + NaCl + H₂SO₄  MnSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄ + H₂O

23. Bi(NO₃)₃ +K₂SnO₂ + KOH  Bi + K₂SnO₃ + KNO₃ + H₂O

24. KI + H₂O₂ +HCl  I₂ + KCl + H₂O

25. PH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄  H₃PO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

26. Se + AuCl₃ + H₂O  Au + H₂SeO₃ + HCl

27. Cr₂(SO₄)₃ + Br₂ + NaOH  Na₂CrO₄ + NaBr + Na₂SO₄ + H₂O

28. Cu(NO₃)₂ + KI  CuI + I₂ + KNO₃

29. Co + HNO₃  Co(NO₃)₂ + N₂ + H₂O

30. Hg + NaNO₃ + H₂SO₄  Hg₂SO₄ + Na₂SO₄ + NO + H₂O

3. Энергетика и направление химических процессов

3.1. Химическая термодинамика

Термодинамика изучает возможность и невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Во многих случаях процессы в термодинамических системах протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота Q является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии, а при постоянном давлении – изменению энтальпии Н. Единица измерения энтальпии – кДж/моль. Изменение энтальпии Н равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изобарно-изотермичес-ких условиях (р = const, T = const), когда единственным видом работы является работа расширения газа. Если Н < 0, процесс сопровождается выделением теплоты в окружающую среду (экзотермическая реакция), если Н > 0, процесс идет с поглощением теплоты (эндотермическая реакция).

Для того чтобы облегчить сравнение энтальпий различных химических реакций, используют понятие «стандартного состояния». Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 1атм и заданной температуре. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температу- ре T, обозначают (r означает «reaction»). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Тепловой эффект химического процесса, протекающего в условиях р, Т = const, W = pV, не зависит от пути его протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что с его помощью можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования термохимических уравнений других изученных реакций.

Следствие 1 закона Гесса. С термохимическими уравнениями реакций можно обращаться как с алгебраическими уравнениями. Если реакция превращения вещества 1 в вещество 2: 1  2, характеризуется изменением энтальпии H_12, а реакция 3  2 характеризуется H_32, то реакция 1  3 характеризуется изменением энтальпии:

H_13 = H_12 – H_32.

Следствие 2 закона Гесса . Тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где j – для продуктов реакции; i – для исходных веществ; n – стехио-метрические коэффициенты, – стандартные теплоты образования веществ.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает «formation») при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках. Энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости.

Следствие 3 закона Гесса. Тепловой эффект химической реакции равен разности теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

,

где j – для продуктов реакции; i – для исходных веществ; n – стехио-метрические коэффициенты; – теплоты сгорания веществ.

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

В технических расчетах используют удельную теплоту сгора- ния Q_T, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества и 1 м³ газообразного вещества до образования высших оксидов:

или

где М – масса 1 моль вещества; 22,4 л – объем 1 моль газа.

Если расчет теплоты сгорания ведется применительно к реакции с образованием жидкой воды, то удельная теплота сгорания называется высшей, а для реакции с образованием газообразной воды – низшей.

Энтропия S – так же, как и энтальпия, является термодинамической функцией состояния системы:

S = R lnW,

где R – молярная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль, К; W – термодинамическая вероятность состояния системы.

Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние.

Величина S прямо пропорциональна lnW, поэтому энтропия является мерой неупорядоченности системы. Единица измерения энтро-пии – Дж/(мольК).

Ее значение увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ее понижением. При повышении давления энтропия газа уменьшается, а при понижении – увеличивается.

На величину S влияют все факторы, связанные с природой вещества, например, полярность однотипных молекул – S_HCl(г) < S_HBr(г) < < S_HI(г), молярная масса молекул – S(F₂) < S(Cl₂) < S(Br₂).

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное. Усложнение молекул также сопровождается ростом энтропии.

Изменение энтропии S в процессе химической реакции можно подсчитать, используя следствие из закона Гесса:

.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при Т = 298 К легко вычислить, используя таблицы термодинамических величин, в которых приводятся стандартные энтропии веществ S⁰ при Т = 298 К.

При химических взаимодействиях одновременно изменяются энтальпия и энтропия системы, откуда возникла идея сопоставления энтальпийного Н и энтропийного ТS факторов химической реакции.

Если тенденция к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то Н =ТS, что является математическим условием равновесного состояния системы, из которого ее можно вывести только путем внешнего воздействия.

В процессе перехода системы из одного состояния в другое происходят изменения Н  ТS.

Устойчивость любой системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, которые объединяются функцией, называемой энергией Гиббса G, которая равна

G = H – TS, [G] = кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энтальпии и энтропии системы, суммируя тенденции к порядку и беспорядку при переходе системы из одного состояния в другое. Именно поэтому G – критерий, определяющий направление самопроизвольного протекания химических процессов.

Из уравнения G = H – TS следует:

1. если Н < 0 и S > 0, то всегда G < 0, т.е. реакция, протекающая с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка, возможна при всех температурах;

2. если Н > 0 и S < 0, то всегда G > 0, т.е. реакция с поглощением теплоты увеличением степени порядка невозможна ни при каких температурах;

3. во всех остальных случаях (Н < 0 и S < 0 и если Н > 0 и S > 0, знак G < 0 зависит от соотношения членов Н и S;

4. чем выше температура, тем большее значение приобретает член Т  S и при высоких температурах даже эндотермические реакции становятся самопроизвольными.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

,

где _f G⁰ – стандартные значения энергии Гиббса.

Стандартные значения энергий Гиббса образования простых веществ в стандартных состояниях и модификациях равны нулю.

Изменение стандартной энергии Гиббса при химической реакции может быть вычислено по уравнению:

Если пренебречь изменением Н⁰ и S⁰ с увеличением температуры, то можно определить температуру Т_равн, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

Если реагенты находятся в состояниях, отличных от стандартного, то изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению, по-лучившему название изотермы Вант–Гоффа, которое для реакции аА + bВ = сС + dD записывается в виде:

где р_{(А, В, С, D)} – относительные парциальные давления соответствующих газов.

Учитывая, что G⁰ = – RT lnK, где К – константа равновесия, то изотерма Вант–Гоффа будет иметь вид: