- •Оглавление
- •1. Химический эквивалент
- •При определении эквивалента вещества необходимо исходить из конкретной реакции, в которой участвует данное вещество. Например, из уравнения реакции
- •Примеры решения задач
- •2. Окислительно-восстановительные реакции в растворах
- •Задачи для самостоятельного решения Задание. Дана окислительно-восстановительная реакция (номер реакции соответствует варианту).
- •1. Определите: а) окислитель и восстановитель, б) тип окислительно-восстановительной реакции, в) молярные массы эквивалента окислителя и восстановителя.
- •2. Используя метод ионно-электронного баланса расставьте коэффициенты в схемах реакций.
- •3. Энергетика и направление химических процессов
- •3.1. Химическая термодинамика
- •Примеры решения задач
- •Задачи для самостоятельного решения
- •3.2. Химическая кинетика. Химическое равновесие
- •Различают среднюю скорость за какой-то промежуток време- ни t1 и t2:
- •Примеры решения задач
- •Задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы. Гидролиз солей
- •Примеры решения задач
- •Задачи для самостоятельного решения
- •5. Электрохимические процессы
- •Примеры решения задач
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Термодинамические характеристики некоторых веществ
- •Области перехода некоторых индикаторов
- •Константы ионизации (Кдисс) некоторых кислот и оснований в водных растворах при 298 к
- •Произведения растворимости (пр) некоторых малорастворимых электролитов при 298 к
- •Стандартные электродные потенциалы металлических электродов е0 298 к
- •Литература
- •Александр Иванович Апарнев
5. Электрохимические процессы
Электрохимические процессы протекают в электрохимических системах (ЭХС), представляющих собой устройство, в котором осуществляются взаимные превращения электрической и химической форм энергии. Конструктивно каждая ЭХС состоит из двух электродов – проводника первого рода (металла или полупроводника) и проводника второго рода (раствора электролита).
Химические превращения, происходящие на электродах с участием заряженных частиц (ионов, электронов), называются электродными процессами. Их подразделяют на две группы: 1) процессы возникновения разности потенциалов и электрического тока в гальваническом элементе, 2) химические процессы при электролизе. Эти две группы процессов являются окислительно-восстановительными реакциями и взаимно обратны по направлению.
При погружении металлической пластинки в воду ионы металла на поверхности пластинки гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. В результате в системе устанавливается подвижное равновесие –
Me + m H2O Me(H2O)mn+ + ne–,
где n – число электронов, принимающих участие в процессе. При этом образуется двойной электрический слой, создающий электродный потенциал.
При погружении в воду или раствор электролита активных металлов происходит переход катионов в жидкость, а неактивных металлов наоборот. В зависимости от активности металла и концентрации электролита электродный потенциал может быть либо отрицательным, либо положительным.
В случае погружения металла в воду или раствор собственной соли возникшее равновесие обусловливает образование равновесного электродного потенциала. При погружении металла в раствор соли другого металла образуется неравновесный электродный потенциал.
Система, состоящая из металла, погруженного в электролит, называется гальваническим полуэлементом (редокси-электрод).
Найти абсолютную величину электродного потенциала металла невозможно, а поэтому определяют его относительную величину, сравнивая с величиной потенциала стандартного электрода, например, водородного электрода, величина которого условно принята равной нулю .
Значение электродного потенциала зависит от природы материала электрода, концентрации ионов в растворе и температуры. Потенциалы металлов, измеренные при условии их равновесия с раствором, содержащим 1 моль/л ионов металла и температуре 298 К (25 С), называются стандартными электродными потенциалами.
По возрастанию их величины металлы образуют ряд, называемый рядом активности или рядом напряжений металлов (табл. 1).
Величина равновесного электродного потенциала Е для электродов ионы металламеталл рассчитывается по уравнению Нернста
где Е0 – стандартный электродный потенциал, В; R – молярная газовая постоянная; n – число моль эквивалентов в моль вещества; а – активность ионов металла, моль/л.
Возможность протекания процессов взаимодействия металлов с растворами солей определяют два условия:
1. Е0 восстановителя < Е0 окислителя;
2. Образующийся продукт реакции растворим в воде.
В качестве восстановителя в таких реакциях выступает металл, а в качестве окислителя – ион металла, входящего в состав соли.
Термодинамическая реакция взаимодействия металла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии G < 0, где G – изменение энергии Гиббса. Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид:
=
где Ох – окисленная форма вещества, Red – восстановленная форма вещества, Е0 – стандартный потенциал редокси-пары.
Гальванические элементы (ГЭ)
Устройства, в которых идет преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Действие их основано на протекании окислительно-вос-становительных реакций – на аноде идет окисление металла, на катоде происходит процесс восстановления.
Окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах протекают самопроизвольно при условии G < 0. Энергия Гиббса связана с ЭДС соотношением
Gо298 = –n F EГЭ ,
где n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; ЕГЭ – напряжение гальванического элемента, В.
Гальванический элемент работает только при условии:
или Ек > Еа,
где Ек – потенциал катода; Еа – потенциал анода, В.
При стандартных состояниях веществ напряжение гальванического элемента равно ЭДС:
или .
Тогда ЭДС гальванического элемента при любых состояниях веществ равна:
где а+ – активность ионов металла в растворе электролита катодного пространства; а– – активность ионов металла в растворе электролита анода.
Электролиз
Суммарный процесс при электролизе противоположен по направлению процессу, протекающему в ГЭ. Поэтому в электролизере анодом является положительный электрод, на котором протекает реакция окисления, катодом – отрицательный (реакция восстановления).
При электролизе тип электродного процесса зависит от многих факторов (состав электролита, материал электродов, температура, напряжение, плотность тока и др.) электролиз возможен только для растворов и расплавов электролитов, когда в системе присутствуют ионы.
Различают три типа электролиза:
с химическим разложением электролита;
с химическим разложением растворителя;
электролиз растворов солей металлов с растворимыми анодами, изготовленными из этих же металлов.
Первые два типа называют электролизом с нерастворимым (инертным анодом). К инертным анодам относятся золото, платина и металлы ее семейства, оксид свинца (IV), графит.
Последовательность процессов
на электродах при электролизе расплавов
При пропускании электрического тока катионы подходят к отрицательно заряженному электроду (катоду) и принимают от него электроны (восстанавливаются). Отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительно заряженному электроду (аноду) и отдают ему электроны (окисляются). Например, хлорид кальция, имеющий ионную кристаллическую решетку, в расплаве существует в виде ионов:
которые разряжаются на электродах:
(+) А: 2Cl– – 2 e Cl2 |
1 |
z = 2 |
(–) K: Ca2+ + 2 e Ca |
1 |
: CaCl2 Ca + Cl2
При электролизе расплава соли, образованной кислородсодержащей кислотой, на аноде образуется оксид неметалла в высшей степени окисления и выделяется кислород, например:
(+) А: 4– 4 e 2 N2O5 + O2.
В водных растворах электролитов появляется вода. В отсутствии гидролиза соли водородный показатель раствора рН = 7, при гидролизе по аниону рН > 7 (избыток анионов ОН–), при гидролизе по катиону рН < 7 (избыток катионов Н+). Поэтому наряду с ионами соли молекулы воды, а также и ионы Н+ и ОН– могут участвовать в электродных реакциях.
Из электродных процессов наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Поэтому на катоде первым восстанавливается наиболее сильный окислитель (окисленная форма с максимальным значением Е0), на аноде первым окисляется наиболее сильный восстановитель (восстановленная форма системы с минимальным значением электродного потенциала).
Катодные реакции
Все окислители в зависимости от значений стандартных потенциалов Е0 подразделяют на три группы.
Окислители от Li+ до Al3+ включительно. В этом случае: а) в нейтральной и щелочной средах восстанавливаются молекулы воды, б) в кислой среде – ионы водорода, т.е на катоде выделяется водород:
а) 2 Н2О + 2 е Н2 + 2ОН– ; б) 2Н+ + 2е Н2.
Окислители, у которых Е0 > 0 (после Н+). Эти окислители восстанавливаются на катоде в порядке уменьшения Е0, водород не выделяется:
Меn+ + ne Me0
Окислители, у которых Е0(Al3+/Al) < E0(Men+/Me ) < 0 В. На катоде одновременно выделяются металл и водород (параллельные реакции).
Возможные анодные процессы при электролизе водных растворов:
а) растворение металла анода: (+) А: Ме – nе Меn+ ;
б) окисление ОН– ионов в щелочных растворах:
(+)А: 4ОН– – 4 е О2 + 2Н2О,
или молекул воды в кислых и нейтральных растворах:
(+)А: 2Н2О – 4 е О2 + 4Н+ ;
в) окисление других восстановителей: (+) А: Red – ne Ox.
Все восстановители в зависимости от значений стандартных потенциалов подразделяют на две группы:
восстановители, у которых стандартный потенциал меньше потенциала кислородного электрода при данном значении рН. Анод, изготовленный из металла, будет растворяться в том случае, если:
восстановители, у которых стандартный потенциал превышает Е0(О2, Н+/Н2О) = 1,229 В.
В этом случае идет электролиз с нерастворимым анодом при следующей очередности разрядки ионов. Сначала окисляются простые ионы по мере роста значений их Е0, не превышающих 1,5 В (S2–, I–, Br–, Cl–), с выделением простых веществ. На аноде не окисляются ионы CO32–, NO3–, SO42–, PO43–, F–. В этом случае выделяется кислород из воды или ОН– - групп.