1. Изоморфизм. Сущность понятия

Изоморфизм – равноформенность, от греч. isos − равный, одинаковый, подобный и morphe − форма, вид.

Основные понятия и определения

Под изоморфизмом традиционно понимали наличие у кристаллов разных химических соединений близкой по форме внешней огранки при почти равных углах между гранями с одинаковыми кристаллографическими индексами. Так, кристаллы KH₂PO₄, (NH₄)H₂PO₄ и KH₂AsO₄, имеющие разный химический состав, имеют одну и ту же внешнюю огранку и близкие углы между аналогичными гранями. Множество химических соединений, которые дают взаимно изоморфные кристаллы, часто называют изоморфным рядом.

Данные рентгеновского и других дифракционных методов позволили детализировать и расширить первоначальные представления об изоморфизме. В настоящее время не подлежит сомнению, что одной из главных причин изоморфизма является сходство атомных структур изоморфных кристаллов.

В настоящее время изоморфизм определяют как явление нахождения разносортных атомов, молекул, ионов или их комплексных группировок в сходных позициях кристаллической структуры фазы переменного состава.

Проиллюстрируем это явление на примере системы медь – золото. Эти металлы обладают схожими химическими свойствами, кристаллизуются в одном структурном типе меди (параметры кубической элементарной ячейки составляют соответственно a_Cu = 3.615 Å, a_Au = 4.078 Å) и их атомные радиусы не сильно отличаются друг от друга (r_Cu = 1.28 Å, r_Au = 1.44 Å). Структура кристаллов золота, к которым добавляют некоторое количество меди, в целом не меняется. Атомы золота образуют трехслойную плотнейшую упаковку, однако часть их статистически заменена атомами меди. По мере увеличения количества меди параметр элементарной ячейки такого кристалла уменьшается и стремится к соответствующему значению для чистого кристалла меди.

Под разносортными атомами (ионами) понимаются атомы различных элементов, изотопы одного элемента, разнозаряженные ионы одного элемента. Разносортные молекулы, комплексные группировки могут отличаться химическим составом или взаимным расположением атомов (изомеры, таутомеры).

Под сходными позициями следует понимать, прежде всего, нахождение разносортных частиц внутри одинаковых (близких по форме) координационных многогранников. Однако строгое определение понятия «сходные позиции» не является простой задачей и, в общем, зависит от поставленных целей и договоренности.

Рентгеновские исследования позволили установить связь явления изоморфизма с явлениями растворимости в твердом состоянии, то есть с образованием твердых растворов замещения. Оказалось, что изоморфизм кристаллов во многих случаях связан с возможностью образования между изоморфными веществами кристаллов переменного состава (твердых растворов), состав которых в определенных пределах меняется непрерывно и постепенно.

Твердыми растворами (или смешанными кристаллами) называются однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава. Сплавы меди и золота образуют непрерывную область твердых растворов замещения. Такой твердый раствор будет описываться формулой Au_{1 − x}Cu_x с 0 < x < 1.

Итак, возможность появления смешанных кристаллов − важнейший критерий проявления изоморфизма.

Термины «твердый раствор замещения», «смешанный кристалл», «изоморфная смесь» являются синонимами и отражают не принципиальную разницу в природе соответствующих веществ, а просто различные направления исследования (физико-химическое и минералогическое). Термины – “смешанный кристалл” и “изоморфная смесь” – встречаются в основном в минералогической и геохимической литературе. Термин – “твердый раствор замещения” – широко употребляется в физической химии и физике твердого тела.

Следовательно, термин “изоморфизм” фактически используется для обозначения двух близких, но не полностью тождественных понятий. Первое из них – близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава и вторая – явление взаимозамещения атомов или иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава.

Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм называют изовалентным.

Если замещающие друг друга ионы имеют разную степень окисления, имеет место гетеровалентный изоморфизм.

Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), изоморфизм называется совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) изоморфизме.

Полиморфизмом называется существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях.

Изодиморфизм - когда вместо непрерывной зависимости удельного объема от состава наблюдаются два отрезка, примыкающих к чистым компонентам и смещенных друг относительно друга.

Изотипии – совпадения объема и формы кристалла при отсутствии изоморфных замещений (гекс. ZnO и Mg, кубич. КС1 и PbS).

непрерывные твердые растворы, т. е. дают диаграмму с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. Это случай неограниченного изоморфизма. Например, высокотемпературные области систем NaCl – KCl, KBr – KI, KCl – RbCl.

ограниченный изоморфизм в соответствии с ограниченной растворимостью в твердом состоянии вследствие эвтектического (перитектического) характера взаимодействия компонентов или распада твердых растворов. Например, кубические кристаллы меди и серебра имеют ограниченную смешиваемость в твердом состоянии; система NaCl – KCl – при низких температурах.

Иногда равноформенные и равноформульные кристаллы практически совершенно не образуют между собой твердых растворов. Это случай полного отсутствия изоморфной взаимозаместимости, соответствующий типу диаграммы состояния с несмешиваемостью как в жидком, так и в твердом состояниях, например NaCl – PbS; Fe – Na.

. В некоторых случаях разная форма (сингония) кристаллов не служит помехой в образовании очень широких по составу областей твердых растворов. Это широкий изоморфизм разноформенных кристаллов. Например, кубический литий растворяет в твердом состоянии до 70 ат. % гексагонального магния, который, в свою очередь, растворяет до 20 ат. % лития.

Иногда разные по форме (сингонии) кристаллы образуют непрерывные (без двухфазных областей) ряды твердых растворов. Это неограниченный изоморфизм разноформенных кристаллов.

различие в стехиометрии химических формул веществ (разноформульность) не препятствует образованию узких (часто), широких (реже) и даже непрерывных (редко) областей твердых растворов. Это изоморфизм разноформульных кристаллов. Например, в системах FeS – FeS₂; CaF₂ – YF₃; β-PbF₂ – α-BiF₃.