1.5.4. Правила отнесения молекул к точечным группам симметрии (по Орчину и Джаффе).

1. Находим поворотную ось наивысшего порядка.

Если эта ось имеет бесконечный порядок, т.е. молекула линейна, то она принадлежит к точечным группам и. Если молекула имеет центр инверсии, то она принадлежит к группе, в противном случае – она относится к группе.

2. Если наивысшая поворотная ось является осью 3-го, 4-го или 5-го порядка, то следует искать другие оси того же порядка.

(а) Если имеется несколько осей 5-го порядка, то молекула принадлежит к группе или(в зависимости от того, есть ли у нее плоскости симметрии () или таковой не имеется ().

(б) Если имеются 3 поворотные оси 4-го порядка, то молекула принадлежит к группе (есть плоскость симметрии) или(плоскости симметрии нет).

(в) Если имеются 4 оси 3-го порядка, то

возможны три случая:

(а) если нет центра инверсии – группа ;

(б) если есть центр инверсии – группа ;

(в) если есть 6 плоскостей и 3 зеркально-поворотные оси 4-го порядка – группа .

3. Если только одна ось имеет порядок n больше двух или, если наивысшая поворотная ось является осью 2-го порядка, то нужно проверить, есть ли у молекулы еще n-осей второго порядка, расположенных под прямым углом друг к другу.

(а) Если эти оси существуют, и, если у молекулы нет плоскости симметрии, то группа обозначается ;

(б) Если есть горизонтальная плоскость, то группа - ;

(в) Если имеется n вертикальных плоскостей, но ни одной горизонтальной, то пространственной группой будет .

4. Если существует единственная поворотная ось n-го порядка, то необходимо искать ось . Если осьимеется, то группой будет; если осинет, то

(а) если нет плоскостей – группа ;

(б) если имеется n вертикальных плоскостей – группа ;

(в) если есть горизонтальная плоскость, то группа .

5. Если нет никаких осей, то при наличии плоскости молекулу относят к группе ;

при наличии центра инверсии – к ;

при отсутствии каких-либо элементов симметрии – группа .

//////////1.5.5. Применение теории групп в квантовой химии для оценки интегралов.

1.5.5. Применение теории групп в квантовой химии.

1. Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекул. Это утверждение является следствием теоремы Вигнера, согласно которой собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии данной группы. Поэтому знание точечной группы симметрии молекулы позволяет определить многие из свойств волновой функции молекулы, а иногда и конкретный вид этой функции.

2. Симметрия волновой функции позволяет часто определить величины интегралов, включающих волновые функции.

В математике существует теорема о том, что интеграл от какой-либо функции по всей области изменения ее аргументов равен нулю тогда и только тогда, когда ее подынтегральной выражение является нечетным. Например,

, но

Четность подынтегрального выражения определяется типом неприводимого представления, базисной функцией которого оно является. Поэтому можно утверждать, что

,

если f() преобразуется по полностью симметричному неприводимому представлению теории групп.

Рассмотрим два важных частных случая.

(а) Интегралы перекрывания волновых функций

Поскольку тогда и только тогда, когдапреобразуется по полностью симметричному неприводимому представлению. Но последнее имеет место лишь, еслиипреобразуются по одному и тому же неприводимому представлению (по теореме о прямом произведении).

Рассмотрим далее интегралы

Можно показать, что , еслиипреобразуются по различным неприводимым представлениям группы симметрии.

Действительно, оператор всегда относится к полностью симметричному представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения функцийи. Оно принадлежит к полностью симметричному представлению тогда и только тогда, когдаиотносятся к одному и тому же неприводимому представлению групп симметрии.

Важное замечание.К сожалению, применение симметрии для оценки интегралов помогает лишь определить, когда интегралы будут точно равны нулю. Однако, если согласно теории групп интеграл отличен от нуля, он, тем не менее, может быть равен нулю.