- •Глава 1. Предмет квантовой химии. Математический аппарат и постулаты. Введение. 1. Предмет квантовой химии.
- •2. Математический аппарат квантовой механики. Операторы и матрицы.
- •2.1. Операторы и их свойства
- •2.2. Понятие о собственных значениях и собственных функциях.
- •2.3. Матричное представление операторов. Основные свойства матриц.
- •3. Основные постулаты квантовой механики.
- •4. Основные операторы квантовой механики
- •1.5. Элементы теории групп
- •1.5.1. Понятие о группе (симметрии)
- •1.5.2. Метод характеров неприводимых представлений.
- •1.5.3. Точечные группы симметрии молекул.
- •1.5.4. Правила отнесения молекул к точечным группам симметрии (по Орчину и Джаффе).
- •//////////1.5.5. Применение теории групп в квантовой химии для оценки интегралов.
- •1.5.5. Применение теории групп в квантовой химии.
4. Основные операторы квантовой механики
4.1.
Оператор
кинетической энергии,
.
В классической механике кинетическая энергия дается выражением:
![]()
По принципу соответствия в квантовой механике ей соответствует оператор кинетической энергии:
причем

,
(1.36)
4.2.
Оператор
полной энергии,
.
В классической механике полная энергия выражается функцией Гамильтона:
,
где Т - кинетическая энергия, а U - потенциальная энергия. В квантовой механике функции Гамильтона соответствует оператор полной энергии, или гамильтониан. Оператор кинетической энергии дается выражением (1.36). Поскольку U(x,y,z) является функцией только координат, то по принципу соответствия оператор потенциальной энергии есть оператор умножения U(x,y,z) на соответствующую функцию. Иначе говоря,
(1.37)
4.3. Оператор момента импульса микрочастицы.
Момент
импульса частицы М в классической
механике определяется как векторное
произведение радиус-вектора
,
проведенного от начала координат к
частице, на импульс,
,
т.е.
.
Проекции момента импульса на координационные оси можно представить в следующем виде:

Здесь x,y,z - координаты; px,py,pz - проекции импульса на соответствующие координатные оси.
Полный момент импульса можно выразить через его составляющие следующим образом:
![]()
В квантовой механике моменту импульса соответствует оператор момента импульса,
(1.38)
где
- векторный оператор импульса;
- радиус-вектор.
Применяя принцип соответствия, получим операторы проекций момента импульса:
(1.39)
Для оператора квадрата момента импульса (или "полного момента импульса") имеем
(1.40)
Важно отметить, что операторы проекций момента импульса на координатные оси свойством коммутативности не обладают, поскольку
(1.41)
однако они коммутируют с оператором квадрата момента импульса, т.е.
(1.42)
Свойства коммутативности в квантовой механике имеют большое значение. Так, если два оператора коммутируют, то можно определить собственные функции одного из них, зная собственные функции другого оператора.
4.4. Операторы спинового момента.
Согласно экспериментальным данным для многих микрочастиц характерно наличие собственных механических моментов импульса. Собственный механический момент частицы принято называть спином частицы. В классической механике аналога спина нет.
По
аналогии с операторами момента импульса
Паули
ввел операторы спина электрона
.
Чтобы данные теории соответствовали
эксперименту необходимо предположить,
что оператор
имеет
только одно собственное значение
,
а оператор
- два собственных значения
и
.
Пусть
- собственная функция спина, соответствующая
спиновому квантовому числу
,
а
- спиновая собственная функция,
соответствующая
.
Тогда
(1.43)
Отношения коммутирования для операторов спина и операторов момента импульса аналогичны, т.е.
(1.44)
Принимая во внимание выражения (1.44) и полученные коммутационные соотношения, мы допишем операторные уравнения для операторов проекций момента импульса:
(1.45)
Убедимся, что сделанный выбор операторов верен. Действительно, если подставить выражения (1.43) и (1.45) в выражение (1.44), получим сумму тождеств. Проверим это на примере первого коммутационного соотношения.
![]()
Подействуем
оператором
на собственную функцию.
![]()
![]()
Пусть
.
Тогда

Аналогичные подстановки для второго и третьего из соотношений (1.44) также приводят к тождествам.
