
- •Глава 1. Предмет квантовой химии. Математический аппарат и постулаты. Введение. 1. Предмет квантовой химии.
- •2. Математический аппарат квантовой механики. Операторы и матрицы.
- •2.1. Операторы и их свойства
- •2.2. Понятие о собственных значениях и собственных функциях.
- •2.3. Матричное представление операторов. Основные свойства матриц.
- •3. Основные постулаты квантовой механики.
- •4. Основные операторы квантовой механики
- •1.5. Элементы теории групп
- •1.5.1. Понятие о группе (симметрии)
- •1.5.2. Метод характеров неприводимых представлений.
- •1.5.3. Точечные группы симметрии молекул.
- •1.5.4. Правила отнесения молекул к точечным группам симметрии (по Орчину и Джаффе).
- •//////////1.5.5. Применение теории групп в квантовой химии для оценки интегралов.
- •1.5.5. Применение теории групп в квантовой химии.
2.3. Матричное представление операторов. Основные свойства матриц.
Согласно
последней из рассмотренных нами теорем,
любую функцию можно разложить по полному
набору эрмитова оператора
,
если эта функция определена в той же
самой области переменных, что и оператор
,
и удовлетворяет тем же самым граничным
условиям, что оператор
,
т.е.
(1.12)
где
(1.13)
Иначе
говоря, задав полный набор значений С1,
С2,
...Сn,
мы зададим функцию (х)
в
-представлении.
Пусть
теперь оператор
переводит функцию
,
заданную в
- представлении равенством:
(1.14)
в функцию
(1.15)
Тогда
Умножив
начальный и конечный член этой цепочки
равенств на
,
проинтегрировав пох
и
приняв во внимание, что функции
ортонормированы, т.е.
,
получим
т.е.
Набор
всех величин
есть представление оператора
в
- представлении или, иначе говоря, -
представление оператора
в наборе базисных функций
- представления.
Совокупность
величин
,
характеризующих оператор
,
записывают в виде таблицы, которую
называютматрицей:
(1.16)
Величины
называютсяматричными
элементами.
Можно
(не совсем строго) утверждать следующее:
если оператор
имеет конечное число собственных
значений, его всегда можно представить
в виде матрицы.
Остановимся на свойствах матриц.
1. Матрицы равны тогда и только тогда, когда равны их соответствующие матричные элементы, т.е.
если
(1.17)
2. Суммой двух матриц называется матрица, матричными элементами которой являются суммы соответствующих матричных элементов слагаемых, т.е.
,
если
.(1.18)
3. Произведением двух матриц называется матрица, матричные элементы которой определяются по правилу:
(1.19)
т.е.
,
если
(1.20)
4. Возвратимся к задаче на собственные значения оператора
.
(1.21)
Разложим функцию по полному ортонормированному набору:
(1.22)
Принимая во внимание (1.10), имеем
(1.23)
Умножив
равенство (1.23) слева на
и проинтегрировав пох,
имеем
или
,
m
= 1,
…, n (1.24)
n сумм вида (1.24) эквивалентно системе алгебраических уравнений:
(1.25)
Система уравнений (1.25) является системой n линейных однородных уравнений с n неизвестными. Из алгебры известно, что она имеет решение тогда и только тогда, когда определитель из коэффициентов при неизвестных С1,С2,...,Сn равен нулю, т.е.
(1.26)
Такой определитель называется секулярным или вековым.
Таким образом, если оператор имеет дискретный спектр, то его можно представить в виде матрицы, и задача на собственные значения сведется к задаче на решение системы однородных алгебраических уравнений.
3. Основные постулаты квантовой механики.
Квантовую механику можно построить, если исходить из некоторых общих положений, - постулатов. Они принимаются без доказательств. Справедливость их доказывает соответствие эксперименту результатов, которые можно предсказать с помощью теории, основанной на постулатах.
Постулат 1.
Каждой переменной в уравнениях классической механики соответствует эрмитов оператор в квантовой механике.
Этот постулат называют принципом соответствия. Если его конкретизировать, то
1) координаты и время остаются без изменения;
(1.27)
2) проекции импульса на координатные оси заменяются на соответствующие операторы:
(1.28)
(1.29)
1.30)
3) а сам импульс - на оператор импульса:
(1.31)
Постулат 2.
Каждое
состояние системы частиц полностью
описывается функцией координат и
времени, называемой волновой
функцией
Ее интерпретируют следующим образом (Борн):
выражение
есть вероятность того, что переменныеx,y,z
в момент времени t
находятся в следующем интервале значений:
для частицы 1:
для частицы 2:
и т.д., причем в случае n частиц:
Волновая функция должна удовлетворять следующим свойствам.
1. Быть нормированной,
(1.32)
Это равенство означает, что вероятность найти каждую из n частиц в пространстве в любой момент времени t равна 1.
2. Существовать во всем интервале переменных.
3. Быть непрерывной и конечной во всем интервале существования.
4. Быть однозначной.
Постулат 3.
Волновая
функция
удовлетворяет уравнению:
(1.33)
Здесь
- оператор Гамильтона,t
- время, причем
в
случае стационарного решения, когда
.
Постулат 4.
Единственными
значениями, которые можно определить
при помощи измерения наблюдаемой
величины М, являются собственные значения
соответствующего квантово-механического
оператора
,
(1.34)
т.е. набор чисел mk.
Постулат 5.
Если
рассматриваемая система находится в
состоянии, описываемом волновой функцией
,
то среднее значение
наблюдаемой
величиныМ
дается выражением:
(1.35)
Важным следствием последнего постулата является следующее утверждение:
Если
система находится в состоянии, описываемом
волновой функцией
,
и волновую функцию можно представить
в виде линейной комбинации
,
то величина
означает вероятность того, что в момент
измерения для наблюдаемой величиныМ
будет получено значение mi,
отвечающее собственной функции
.