2. Математический аппарат квантовой механики. Операторы и матрицы.

В каждой новой области знания человечеству необходимо создать новые, специфичные для этой области модели, в том числе и математические. Так, для описания законов механики Ньютон был вынужден создать новый математический аппарат - дифференциальное исчисление. Законы квантовой механики в свою очередь могут быть адекватно отображены при помощи других математических объектов, - операторов. С изучения их свойств мы и начнем описание математического аппарата квантовой химии.

2.1. Операторы и их свойства

Оператором называется правило или закон, согласно которому каждой функцииf из некоторого класса функций ставится в соответствие другая функция

(1.3)

Говорят, что "оператор действует на функциюf" (или "оператор переводитf в ").

Не на всякую функцию можно действовать любым оператором. Когда определяют оператор, то указывают функции, на которые он действует. Говорят, что оператор определен на некотором классе функций, своем для каждого оператора. Оператор считается заданным, если указано не только правило или формула, с помощью которой он преобразует одну функцию в другую, но и то множество функций, на которое он действует, или, иначе говоря, когда задана область определения оператора.

Если два оператора иимеют одну и ту же область определения и одинаковым образом действуют на свои функции, то они равны:

(1.4)

Сумма или разность операторов означает, что справедливо равенство

(1.5)

Произведение операторов _означает, что сначала на функциюf действует оператор , образуя новую функцию, на которую затем действует оператор.

В общем случае, произведение операторов . Если, то говорят, что операторыикоммутируют.

В квантовой механике большую роль играют линейные самосопряженные (эрмитовы) операторы.

Оператор называютлинейным, если для него справедливо равенство:

^, (1.6)

где С₁ и С₂ - постоянные [0 одновременно], а f₁ и f₂ - функции из области определения оператора .

В квантовой механике большое значение имеет оператор :

, (1.7)

где - орты декартовой системы координат, причем

(1.8)

Оба эти оператора линейны.

Самосопряженным (или эрмитовым) называется оператор , для которого выполняется равенство

(1.9)

Знак * означает комплексное сопряжение.

2.2. Понятие о собственных значениях и собственных функциях.

Важным частным случаем является ситуация, при которой действие оператора на функцию сводится к умножению функции на постоянную (не равную нулю), т.е.

(1.10)

Значения а, при которых это уравнение имеет ненулевые решения, называются собственными значениями оператора . Набор всех собственных значений называютспектром собственных значений оператора. Он является дискретным, если между двумя любыми собственными значениями, расположенными на числовой оси, можно вставить число, не являющееся собственным значением, и непрерывным – в ином случае. Если а - есть собственное значение оператора , тоf(x) - его собственная функция, соответствующая собственному значению a.

Имеют место следующие важные теоремы.

Теорема 1: Если оператор самосопряженный, то его собственные значениявещественны.

Доказательство.

Эрмитовость оператора означает, что

.

Принимая во внимание, что

и , т.е.. Это возможно лишь длявещественных .

Теорема 2.

Собственные функции f_n и f_m самосопряженного оператора , принадлежащие разным собственным значениям,ортогональны между собой, т.е.

. (1.11)

Доказательство.

Эрмитовость оператора означает, что

,

или

Имеет место цепочка очевидных равенств:

Т.о., если , то

Теорема 3.

Решение задачи на собственные значения и собственные функции определено с точностью до постоянного множителя, иначе говоря, если , тоf(x) = Cf(x)- также собственная функция оператора .

Доказательство.

Пусть Тогда для постоянного С справедливы равенстваСf(x) - собственная функция оператора .

Замечание. Оператор при этом должен бытьлинейным.

Если собственные значения оператора соответствуют разным собственным функциям, то говорят, что имеет местовырождение, а собственное значение - вырождено. Вырожденные функции, вообще говоря, неортогональны.

Теорема 4.

Если несколько собственных функций принадлежат одинаковым собственным значениям, то любая линейная комбинация из этих функций является решением того же операторного уравнения и с тем же собственным значением.

Доказательство.

Пусть гдеi =1, 2 , ... , m и линейная комбинация ^С_i ^{- постоянные.}

Тогда имеют место очевидные равенства:

Теорема 5.

Если два оператора иимеют общую полную систему собственных функций, они коммутируют.

Доказательство.

Согласно условию теоремы и .

Полнота означает, что , т.е. любую функцию можно разложить по полной системе собственных функций оператора.

.

Т.о. теорема доказана.

Теорема 6.

Если два оператора икоммутируют, то они имеют общие собственные функции.

Доказательство.

Пусть и

Вычислим и, учитывая, что.

или

Поскольку в общем случае , то для соблюдения этого равенства необходимо,чтобы

Эти равенства соблюдаются лишь тогда, когда , что и требовалось доказать.

Теорема 7.

Система собственных функций операторного уравнения полна. Это означает, что любую функцию F(x), определенную в той же области переменных и подчиненную тем же граничным условиям, что и собственные функции дискретного спектра f_n(x) оператора можно представить в виде ряда из этих собственных функций:

.

Говорят, что функция F(x) разлагается в ряд по собственным функциям оператора .