3.4. Волновая функция многоэлектронной системы. Квантово-механическая формулировка принципа Паули.

Рассмотрим волновые функции многоэлектронных систем. Очевидно, что электроны в атоме или молекуле эквивалентны. Формально этот принцип можно сформулировать следующим образом: в системе одинаковых частиц реализуются лишь такие состояния, которые существенно не изменяются при обмене частиц координатами и спином.

"Несущественность" изменения означает, что вероятность найти какое-либо значение физической величины при таком обмене остается неизменной.

Обозначим через q_i набор переменных (x_i, y_i, z_i, s_i), характеризующих i-ю частицу. В силу закона сохранения энергии оператор Гамильтона при перестановке любой пары набора координат q_k, q_m не должен изменяться. Не должен изменяться и спектр его собственных значений. Последнее означает, что квадрат волновой функции при перестановке координат любой пары частиц должен оставаться неизменным, т.е.

,

Последнее равенство означает, что при обмене координатами любой пары частиц волновая функция или не изменяется, или изменяет лишь свой знак, т.е.

, (3.22)

либо

(3.23)

Первые функции носят название симметричных, а вторые - антисимметричных.

Оказывается, что в природе существует два класса частиц: бозоны, спин которых имеет целочисленное значение (эти частицы могут описываться только симметричными волновыми функциями), и фермионы, спин которых имеет полуцелое значение, т.е. , они могут описываться лишь антисимметричными волновыми функциями.

Электроны, ядра с нечетным числом частиц относятся к фермионам, а -частицы, фотоны, ядра с четным числом частиц и т.п. - к бозонам.

Отсюда следует, что волновая функция электронов антисимметрична при перестановке двух из них местами, т.е.

для любых k и m.

На первых порах будем считать, что мы имеем дело с системой независимых частиц, когда положение любой из частиц системы не зависит от положений других частиц.

Пусть p(q₁,...,q_N) - вероятность того, что первый электрон находится в точке q_1, второй - q₂, и т.д. одновременно. Тогда

. (3.24)

Здесь - вероятность того, что частица i находится в точке q_i независимо от того, где находятся другие частицы.

Вспомним, что согласно постулатам квантовой механики

где - одноэлектронная волновая функция для системы независимых частиц.

Подставляя выражение для , в (3.24), получаем равенство

Отсюда следует, что для системы из эквивалентных независимых частиц, волновая функция является произведением или суммой произведений вида:

. (3.25)

Для системы из электронов эта функция должна быть антисимметричной. В общем случае N одинаковых независимых частиц (электронов) антисимметричная функция строится из несимметричной функции с помощьюоператора

(3.26)

где q – количество перестановок координат; - оператор перестановки координат.

Подействуем этим оператором на волновую функцию для системы независимых частиц, даваемую выражением (3.25)

(3.27)

Последнее выражение есть представление в виде суммы детерминанта вида

(3.28)

Волновая функция, записанная в таком виде, носит название детерминанта Слетера.

Убедимся, что она удовлетворяет системе, состоящей из N независимых электронов. Известно, что детерминант, у которого две строки или два столбца одинаковы, равен нулю. Это значит, что не может быть такой волновой функции , которая строилась бы как антисимметризованное произведение из одноэлектронных функций, среди которых хотя бы две были одинаковы. Это и есть квантово-механическая формулировка принципа Паули.

Нерелятивистские одноэлектронные волновые функции, _i(q_i), можно представить в виде произведения координатной функции на спиновую функцию. В этом случае они называются спин-орбиталями:

(3.29)

где при и при .

В определитель Слетера входят именно спин-орбитали.

Два электрона системы, отличающиеся только своими спинами, называются спаренными. Когда система состоит только из спаренных электронов, т.е. суммарный спин равен нулю, ее волновая функция в одноэлектронном приближении выражается одним детерминантом вида:

(3.30)

Можно показать, что в случае замкнутых оболочек функция является собственной функцией оператора, принадлежащейнулевому собственному значению (синглетное состояние).

Одноэлектронные волновые функции, из которых строится слетеровский детерминант, вообще говоря, неортогональны. Однако очень часто интеграл неортогональности

(3.31)

настолько мал, что его можно считать равным нулю.

В случае неортогональности функций _i из них можно построить линейные комбинации, которые оказываются взаимно ортогональными.

Посредством прямого вычисления можно установить, что в случае ортогональных одноэлектронных функций коэффициент нормировки

(3.32)

где N - число электронов в системе.