3.2. Сложение моментов количества движения в многоэлектронных атомах.

Пусть _nlm(r, , ) – АО водородоподобного атома. Тогда суммируя изложенное ранее, можно записать следующие соотношения.

, (3.5)

где E_n – энергия, соответствующая АО, r – радиус-вектор электрона, n = 1, 2, … - главное квантовое число, l = 0, 1, … , n – 1 – орбитальное квантовое число, m = 0, 1, 2, … , l – магнитное квантовое число,  - спиновое квантовое число.

Будем рассматривать комплексные АО, а не их линейные комбинации, полученные для "наглядного изображения" комплексных АО.

, (3.6)

где _ = , если  = 1/2, и _ = , если  = -1/2.

Кроме оператора АО могут быть охарактеризованы операторами квадрата момента количества движенияс операторами проекций,,и операторами квадрата спинового моментас операторами проекций,,.

, (3.7)

, (3.8)

, (3.9)

. (3.10)

Две другие проекции оператора , операторыи, и оператора, операторыи, не коммутируют, не имеют общей системы волновых функций, их нельзя измерить одновременно. Для них можно записать лишь коммутационные соотношения.

, (3.11)

, (3.12)

, (3.13)

, (3.14)

, (3.15)

. (3.16)

Если рассматривается нерелятивисткий гамильтониан, то операторы исчитаются коммутирующими, и волновую функцию (АО) можно охарактеризовать как квантовым числомl , так и квантовым числом  одновременно.

Если в атоме имеется несколько электронов, его АО уже нельзя охарактеризовать отдельными квантовыми числами, поскольку орбитальные и спиновые моменты количества движения взаимодействуют друг с другом. Для многоэлектронного атома наблюдаемой величиной является полный момент импульса всех электронов, поскольку электроны невозможно отличить один от другого.

Два метода применяются для определения полного момента атома: схема Рассела-Саундерса (или "LS-связь") и j-j-схема ("j-j"-связь).

В методе Рассела-Саундерса сначала суммируются орбитальные моменты количества движения, ; затем суммируются спиновые моменты всех электронов с образованием полного спинового момента количества движения, ; полученные вектора искладываются.

Таким образом, если и - орбитальный и спиновый моменты i-го электрона, тогда

, (3.17)

, (3.18)

. (3.19)

Согласно j-j-схемы сначала складываются орбитальный и спиновый моменты каждого электрона с образованием полного момента количества движения для каждого электрона в атоме, а затем полученные вектора складываются.

Таким образом, если и - орбитальный и спиновый моменты для i-то электрона, тогда полный момент движения его будет определяться равенством:

(3.20)

а полный момент количества движения электронов для многоэлектронного атома, , задается формулой

(3.21)

Схема Рассела-Саундерса применяется тогда, когда относительный вклад электронного отталкивания в полную энергию атома значительно больше вклада от взаимодействия орбитального и спинового моментов. Она справедлива для атомов с малыми атомными номерами. j-j-схема применяется, как правило, для атомов с большими значениями атомного номера, если их электроны находятся на АО с сильно различающейся протяженностью.

Квантовая механика накладывает на сложение моментов ряд важных ограничений.

1. Суммарный момент орбитальных моментов должен быть квантованным, т.е. он может принимать одно из значений , где

- квантовые числа суммарного орбитального момента, являющееся целыми числами или нулем, а ₁ и ₂ – квантовые орбитальные числа отдельных электронов или групп электронов, моменты которых суммируются.

2. Суммарный момент спиновых моментов должен быть квантованным, т.е. он должен принимать одно из значений , где - квантовое число суммарного спинового момента, равное либо целому, либо полуцелому числу, а ₁ и ₂ – квантовые спиновые числа отдельных электронов или групп электронов, спиновые моменты которых суммируются.

3. Суммарный момент орбитального и спинового моментов должен быть квантован, т.е. он может принимать одно из значений , где - квантовое число полного момента количества движения, равное либо целому, либо полуцелому числу, а и - орбитальное и спиновое квантовое число электрона или группы электронов.

4. Суммарный момент полных моментов электронов или групп электронов должен быть квантованным, т.е. он должен принимать одно из значений , где - квантовое число суммарного полного момента количества движения электронов или групп электронов, равное целому или полуцелому числу, а и - квантовые числа полного момента количества движения отдельных электронов или групп электронов.

При сложении моментов большого числа электронов важно иметь в виду, что замкнутые оболочки s², p⁶, d¹⁰, f¹⁴ и т.д. имеют результирующий момент количества движения равный нулю. Тогда задача фактически сводится к сложению моментов электронов, находящихся в незамкнутых оболочках.

Для случая двух электронов с квантовыми числами ₁ и ₂ возможными значениями L будут

Если имеется три электрона с , сложение моментов можно осуществить следующим образом: сначала складываются значениядля двух электронов, а затем складываются каждое из последующих значений результирующего орбитального момента,L, с орбитальным моментом l для третьего электрона. В общем случае, когда число электронов, находящихся в незамкнутых оболочках, больше двух, сначала находится результирующий момент для каждой оболочки, и затем последующим векторным сложением моментов оболочек находится результирующий момент всего атома. Так, например, если L₁ и L₂ - результирующие моменты двух различных оболочек, то

Пример. Пусть имеется 6 электронов с конфигурацией 1s²2s¹2p³. Первая оболочка этого атома заполнена двумя электронами (1s²); она замкнута, и, следовательно, L₁ = 0. Во второй оболочке имеются 4 электрона с орбитальными квантовыми числами l₁ = 0, l₂ = l₃ = l₄ = 1. Квантовое число для суммарного орбитального момента электронов 1 и 2 может принимать значения: 0+1, 0+1-1, т.е 0 и 1.

Квантовое число для суммарного орбитального момента электронов 1, 2 и 3 может принимать значения: 1+1, 1+1-1, 1+1-2, т.е 0, 1 и 2.

Квантовое число для суммарного орбитального момента электронов 1, 2, 3 и 4 может принимать значения: 2+1, 2+1-1, 2+1-2, 2+1-3, т.е 0, 1, 2 и 3. Поскольку L₁ = 0, то квантовое число результирующего момента атома, имеющего 6 электронов с указанной конфигурацией может иметь следующие значения: L = 3,2,1,0. При наличии в атоме нескольких электронов складываются не только значения орбитальных моментов, но и отдельные векторы спиновых моментов. Квантовое число S, соответствующее результирующему спину всех электронов в атоме, принимает только определенные (дискретные) значения. Они получаются при помощи алгебраического сложения проекций спинового момента электрона на выбранное направление в пространстве, т.е. спинов или спиновых квантовых чисел m_S (или ). Т.к. m_S может быть равно только , то возможны следующие значения результирующего спина:

или 0.

Здесь N-число электронов.

И в этом случае следует учесть, что согласно принципу Паули в замкнутых оболочках (s², p⁶, d¹⁰ и т.д.) S = 0. Если в незамкнутых оболочках имеется один электрон, то ; в случае двух электронов; для трех электронови т.д.

При наличии связи Рассел-Саундерса орбитальные и спиновые моменты, характеризуемые квантовыми числами L и S, векторно складываясь друг с другом, образуют вектор полного момента, допустимыми значениями которого будут:

Таким образом, если L > S, то число возможных значений для данного значенияL равно 2S+1; если же L<S, то число возможных значений для данного значенияL составляет 2L+1.