2.8. ОБработка результатов анализа

При проведении химического анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая ошибка, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

Числовые значения можно разделить на точные и приближенные. К точным можно отнести, например, число выполненных определений, порядковый номер элемента в периодической системе, а к приближенным числам – массу вещества или объем раствора в количественном анализе. Точность приближенного числа и воспроизводимость анализа определяется количеством значащих цифр. Значащими цифрами приближенного числа являются все достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных. Нуль в числах может быть значимым и незначимым. Нули, стоящие в начале числа, всегда незначимы и служат лишь для указания места запятой в десятичной дроби. Например, число 0,01 содержит одну значащую цифру. Нули, стоящие между цифрами, всегда значимы. Например, в числе 0,508 три значащие цифры. Нули в конце числа могут быть значимыми и незначимыми. Нули, стоящие после запятой в десятичной дроби, считаются значимыми. Например, в числе 200,0 четыре значащие цифры.

В числовом значении результата анализа оставляют определённое количество значащих цифр так, чтобы только последняя цифра была сомнительной, а предпоследняя достоверной. Сохранение большого числа значащих цифр характеризует не высокую точность, а только недостаточное представление исполнителя анализа о воспроизводимости и правильности измерений. Если числа для выполнения расчета известны с большей степенью точности, а результат расчета требуется получить с меньшей степенью точности, тогда все данные округляют так, чтобы в них осталось на одну значащую цифру больше, чем их требуется получить в результате расчета.

Приближенные числа округляются по правилу: если последняя цифра меньше 5, то ее отбрасывают, если же она равна или больше 5, то предпоследнюю цифру увеличивают на единицу. Рекомендуется округлять конечный результат после выполнения всех арифметических действий.

При различных вычислениях необходимо иметь в виду, что если в цепи вычислений имеется какое-либо не очень надежное число, то точность конечного результата не может быть большей, чем точность наименее надежного звена в цепи вычислений. Теория ошибок приводит к следующим выводам, важным для расчетов в количественном анализе:

1. При сложении и вычитании следует сохранять в окончательном результате (как и в слагаемых) не больше знаков после запятой, чем их имеется в наименее достоверном числе.

2. При умножении и делении следует сохранять в конечном результате не более значащих цифр, чем их имеется в наименее достоверном числе.

Пример. Вычислить молярную массу М(AuCl₃).

Находим в таблице значения атомных весов: А(Au) = 197,0 г/моль и А(Cl) = 35,457 г/моль. Для трех атомов хлора получаем: 35,457  36 = 106,371. Молярная масса AuCl₃ равна

правильная запись 197,0 + 106,4 = 303,4 г/моль

неправильная запись 197,0 + 106,371 = 303,371 г/моль

Наименее достоверное число 197,0. Следовательно, М(AuCl₃) должна быть записана с точностью не более 0,1.

Точность определения и записи измеряемых и рассчитываемых величин приведена в табл. 7, 8.

Таблица 7

Точность определения и записи измеряемых величин

Измеряемая величина	Средство измерения	Пример записи	Точность измерения
V, мл, л	Точная мерная посуда (пипетка, бюретка, мерная колба)	25,00 мл 12,47 мл	 0,01-0,03 мл (0,1 %)
m, г	аналитические весы	0,1200 г (весы ВЛР или АДВ); 0,12000 г (весы ВЛА)	 0,0001  0,00005
	технические весы	0,10 г	 0,01 г

Таблица 8

Точность расчета величин

Рассчитываемые величины	Точность расчета	Пример записи
, %	 0,01 %	8,65 %
, [доли]		0,0865
Атомная масса, молярная масса, г/моль	с точностью, указанной в табл. Д. И. Менделеева или приводимой в справочнике [7]
С, моль/л	4 значащие цифры	0,1025
*, г/л		0,09168
Т, Т(А/В), г/мл		0,005286
рН	2 знака после запятой	6,50

При проведении химического анализа как бы тщательно ни выполнялись определенные операции, почти всегда получается некоторая ошибка, сказывающаяся на результате анализа. По характеру ошибки подразделяются на:

1. Случайные (зависят от недоброкачественного выполнения отдельных операций в анализе, могут быть выявлены по различным результатам параллельных определений. При аккуратной работе случайные ошибки можно исключить или свести до минимума.);

2. Систематические (вызваны несовершенством прибора или неправильным выбором метода анализа, их можно выявить, устранить или учесть при расчетах с внесением соответствующих поправок; служат оценкой правильности измерения или метода измерения.);

3. Абсолютная ошибка – это разница в абсолютных цифрах между полученным результатом и истинным (или наиболее достоверным) или средним значением:

D = x_i – ,

где D – абсолютная погрешность (в тех же единицах, что и измеряемая величина); x_i – единичное измерение;  – истинное значение;

4. Относительная ошибка – это отношение (обычно в %) абсолютной ошибки к истинному (или среднему) значению:

D = (x_i –  / )  100,

где D – относительная погрешность (в процентах).

Если истинное содержание компонента в анализируемом образце не известно, то из 3–4 близких параллельных результатов анализа вычисляют среднее арифметическое и его принимают за точное (истинное).

Математическая обработка результатов анализа проводится с применением микрокалькуляторов и/или ЭВМ. В пособии [42] приведены основные формулы и примеры расчёта.

Число, которым выражают результат количественного анализа, должно характеризовать не только содержание данного компонента, но и воспроизводимость анализа. Для характеристики воспроизводимости, с которой определена данная величина, необходимо писать определенное число значащих цифр: в полученном результате (и в числовых данных вообще) пишут столько значащих цифр, чтобы только последняя цифра была сомнительной, а предпоследняя достоверной.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА неизвестного вещества

Зачётная работа по качественному анализу выполняется в соответствии с планом, представленным в разделе 1.3. Начальные этапы работы (см. рис. 1) выполняются так же, как описано выше в разделах 2.1 и 2.2.

Анализируемый объект может быть твердым веществом (металл, сплав, горная порода, минерал, соль или смесь солей и т.д.) или водным раствором. В зависимости от конкретного объекта анализа поиск литературы и подготовка к выполнению работы будут различаться:

1. Если качественный состав объекта анализа точно не известен, то надо сделать попытку найти литературные данные о его возможном составе. Например, составы многих минералов приведены в энциклопедиях и справочниках. Получив такую информацию, надо составить химико-аналитическую характеристику объекта анализа (в чем растворяется, какие катионы и анионы может содержать, классифицировать ионы по аналитическим группам);

2. Если же это окажется невозможным, то в п. 3 плана надо отметить, что Вы будете проводить качественный анализ неизвестного вещества. Следовательно, в образце не исключено содержание любого катиона и аниона.

В обоих случаях обязательно составляется схема анализа (п. № 4 плана), исходя из химико-аналитической характеристики объекта. Она оформляется заранее в виде блок–схемы (см. пример в лабораторной работе № 4 [116]). Если у Вас имеется возможность провести дробное обнаружение компонентов, то надо обязательно обосновать её. При этом необходимо учитывать следующее:

• дробный анализ, проводимый с помощью специфических реакций, применяется при анализе простых образцов (< 5 ионов) и если состав ориентировочно известен;

• систематический анализ (система последовательных операций по разделению ионов на группы, отделению мешающих ионов внутри групп и обнаружению каждого иона с помощью характерной реакции) применяется при полном качественном анализе объектов, включающих большое количество ионов.

Подготовка исследуемого вещества к анализу – это очень важная операция. Способы подготовки зависят от характера вещества и целей исследования, поэтому Вам надо продумать этот вопрос, исходя из химико-аналитической характеристики объекта анализа и схемы анализа. Самое главное – надо так отобрать пробу для анализа, чтобы её состав отвечал среднему составу всей массы вещества (см. раздел 2.6).

Качественный анализ неизвестного вещества всегда начинают с предварительных испытаний. Если Вы правильно их проведёте и сделаете верные выводы, то это значительно облегчит дальнейший анализ. Не забывайте фиксировать в рабочем журнале все наблюдаемые аналитические эффекты!

3.1. Предварительные испытания

В зависимости от физического состояния вещества проводят разные предварительные испытания. Пробу сухого твёрдого вещества сначала следует рассмотреть невооруженным глазом, отмечая однородность, характер и цвет кристаллов. Если проба дана в виде крупных кристаллов, её измельчают в фарфоровой ступке. Отбрасывать труднорастираемые кристаллы совершенно недопустимо. Для равномерного измельчения образец просеивают через сито, а остаток продолжают растирать.

1. Микрокристаллоскопические исследования и определение цвета. Пробу распределяют на предметном стекле тонким слоем и исследуют под микроскопом. Эти исследования позволяют установить неоднородность образца, при этом получают информацию о вероятном числе компонентов, входящих в его состав. Необходимо обратить внимание на цвет: соли Сr (III) окрашены в зелёный цвет, соли Со (II) и Мn (II)  в розовый, многие соли Сu (II)  в синий или сине-зелёный цвет, соли Fe (III)  в бурый или жёлтый, соли Fe (II) и Ni (II)  в зелёный, хроматы  в жёлтый, дихроматы  в оранжевый. Бесцветные или белые кристаллы свидетельствуют об отсутствии солей окрашенных катионов и анионов.

2. Запах  важный признак некоторых солей слабых оснований или слабых кислот. Например, твёрдый (NH₄)₂CО₃ пахнет аммиаком, NaHSО₃  сернистым газом и т.д.

3. Определение растворимости вещества проводят в отдельных пробах с малыми количествами исследуемого вещества (~ 0,01 г).

Последовательность испытаний на растворимость:

• проверить растворимость образца в воде при обычной температуре;

• если предыдущая проба отрицательна – проверить то же при нагревании;

• проверить растворимость в кислотах и щелочах, постепенно переходя от разбавленных растворов к более концентрированным и от обычных кислот к кислотам-окислителям (HNO₃ и концентрированная H₂SO₄);

• если предыдущая проба отрицательна – можно попытаться растворить образец в смеси кислот или смеси кислота+окислитель;

• если проба не растворяется, то её сплавляют, а затем растворяют.

3.1.Растворимость веществав воде. Если проба не растворяется на холоду, следует нагреть содержимое пробирки на водяной бане.

Если дана смесь солей, то может случиться, что каждая соль в отдельности в воде растворяется, а когда эти соли будут растворяться, произойдет их взаимодействие, в результате которой образуется осадок. Например, ВаС1₂ и Na₂SО₄ в отдельности растворяются в воде, а когда их будут растирать и затем растворять, произойдет реакция:

ВаС1₂ + Na₂SО₄ = BaSО₄ + 2NaCl

Осадок BaSО₄ в воде не растворяется.

Если заметного растворения вещества в воде не наблюдается, необходимо выяснить возможность частичного растворения. Для этого не растворившийся в воде остаток отделяют центрифугированием и несколько капель прозрачного центрифугата выпаривают на предметном стекле. Появление налёта на стекле подтверждает частичную растворимость вещества в воде. Об этом же свидетельствует возможное изменение окраски водной вытяжки и изменение среды (рН) раствора.

3.2. Если проба не растворяется в воде даже при нагревании, её пробуют растворить в кислотах и щелочах, причем в следующем порядке:

1. в СН₃СООН (2 н.);

2. в НСl (2 н.) на холоду и при нагревании;

3. в НСl (конц.);

4. в HNО₃ (2 н.) без нагревания и при нагревании;

5. в HNО₃ (конц.);

6. в H₂SО₄ (2 н.) без нагревания и при нагревании;

7. в H₂SО₄ (конц.) (оcmopожно! разбрызгивание!);

8. в царской водке (смеси трех объемов конц. НСl и одного объема конц. HNО₃);

9. NH₄OH (2 н.);

10. NH₄OH (конц.);

11. NaOH (2 н.);

12. NaOH (конц.).

По исследованию растворимости вещества в разных кислотах и щелочах также можно сделать некоторые предварительные выводы о составе анализируемого объекта. Так, если вещество растворилось в НСl, то в растворе не могут присутствовать катионы II группы; сернокислый раствор не будет содержать катионы III группы и Рb²⁺.

Если при добавлении кислот к анализируемой пробе выделяются газы, то по характеру газа можно определить анион, входящий в состав вещества (табл. 9)

Таблица 9

Характеристика газов, выделяющихся из пробы

при добавлении кислот

Наблюдаемый эффект	Газ	Предполагаемые анионы
Газ без запаха, вызывающий помутнение известковой воды	СО2	Карбонаты (СО32, НСО3), оксалаты
1. Запах горящей серы; 2. Запах горящей серы с выделением осадка свободной серы	SO2	1. Сульфиты (SO32) 2. Тиосульфаты (S2O32)
Запах уксуса	СН3СООН	Ацетаты (СН3СОО)
Запах тухлых яиц	H2S	Сульфиды (S2), тиосульфаты (S2O32), сульфиты (SO32)
Красно-бурые или бурые пары	NO2	Нитриты (NO2)
Зеленоватый газ с характерным резким запахом (удушливый газ), помутнение раствора AgNО3	Сl2 и НСl	Хлориды (Сl-), гипохлориты (СlO)
Жёлто-бурый газ или красно-бурые пары (при действии окислителя)	Вr2 и НВr	Бромиды (Вr)
Фиолетовые пары (при действии окислителя)	I2	Иодиды (I)
Газ без запаха, поддерживающий горение (вспыхивание тлеющей лучины)	O2	Пероксиды, оксиды и анионы-окислители кислородсодержащих кислот (МnO4, СlO4, Сг2О7, СгО42, H2O2)
Запах горького миндаля (осторожно! ядовиты!)	HCN	Цианиды (CN)
Газ желтого цвета	ClO2	Хлораты

3.3. Органические растворители большей частью применяются для растворения органических соединений, не растворимых в воде, кислотах и основаниях.

3.4. Если анализируемое вещество не растворимо в воде, кислотах и щелочах, то для переведения его в растворимое состояние проводят сплавление с Na₂CО₃, KHSО₄или другими подходящими плавнями.

При анализе смеси веществ может оказаться, что часть пробы растворима в воде, часть в кислоте, частьв растворе аммиака и т.д. В этом случае целесообразно провести дробное растворение пробы и получить ряд фракций («вытяжек»растворов, содержащих различные катионы и анионы смеси). Следует при этом добиваться, чтобы та часть пробы, которая растворяется в данном растворителе, была полностью извлечена из смеси и переведена в соответствующую фракцию. Каждую фракцию анализируют отдельно, т.к. при этом достигается дополнительное разделение сложной смеси и устраняется мешающее действие некоторых ионов. Растворимость веществ в воде приведена в [7]. Если соль может быть растворена в нескольких кислотах, то предпочтение отдают уксусной, т.к. излишняя кислотность усложняет последующий анализ, далееазотной и серной, поскольку сульфаты и нитраты не так летучи, как хлориды.

При использовании кислот в качестве растворителя необходимо избегать их избытка. Для удаления избытка кислоты полученный раствор кипятят в фарфоровой чашке или тигле, выпаривая почти досуха (но избегая прокаливания!). Затем прибавляют 2530 капель воды при перемешивании и переносят раствор в пробирку.

При анализе пробы на содержание анионов использование кислот в качестве растворителя нежелательно, т.к. при этом могут быть потеряны анионы летучих или неустойчивых кислот.

В процессе растворения необходимо делать запись визуальных наблюдений о том, как растворяется анализируемое вещество, отмечать цвет получаемого раствора и изменения, которые могут происходить с ним (например, выпадение осадка или помутнение раствора вследствие гидролиза). В случае гидролиза необходимо его предотвратить. Предварительное заключение о возможном присутствии тех или иных катионов можно сделать также по окраске их растворов. Сведения о возможной окраске катионов металлов полезно предварительно свести в таблицу.

Желательно подобрать такой растворитель в котором анализируемое вещество растворяется без остатка.

4. Определение рН (если вещество растворимо в воде или анализируемый объект  жидкость). Стеклянной полочкой берут одну каплю полученного раствора и помещают её на полоску лакмусовой бумажки. Отмечают, какую реакцию имеет раствор. Делают заключение, какого характера соль или смесь солей была растворена.

Возможный состав исследуемого вещества при различных значениях рН приведен в табл. 10.

Таблица 10

Возможный состав исследуемого вещества

рН	Внешний вид	Могут присутствовать	Отсутствуют
7	Раствор с осадком	Катионы и анионы всех групп	Кислоты, основания, соли, подвергающиеся гидролизу
	Раствор без осадка	Катионы и анионы, не образующие осадков при их совместном присутствии	Катионы и анионы, образующие осадки при их совместном присутствии
<7	Раствор с осадком	Соединения, не раство-римые в кислотах	Соли, в состав которых входят анионы легко разлагаемых кислот
	Раствор без осадка	Соединения, растворимые в кислотах	Не растворимые в кислотах соединения
	Осадок обра-зуется при раз-бавлении раствора водой	Все катионы и анионы, не образующие осадков при совместном присутствии. Соли, легко гидролизующиеся при разбавлении	Не растворимые в кислотах соединения
>7	Раствор с осадком; нет запаха аммиака	Катионы всех групп и соединения, не растворимые в избытке щелочей	Zn2+, Аl3+, Сr3+, Sn2+, SnIV, SbIII, SbV
	Раствор без осадка; нет запаха аммиака	K+, Na+, Са2+, Ва2+, Sr2+ и катионы, образующие растворимые в избытке щелочи соединения	Все соединения, не растворимые в избытке щелочи
	Раствор с осадком; пахнет аммиаком	Соединения, не растворимые в избытке водного раствора аммиака	
	Раствор без осадка; пахнет аммиаком	Соединения, растворимые в избытке водного раствора аммиака	Все соединения, не растворимые в избытке водного раствора аммиака

Если реакция раствора кислая (рН<7), это значит, что вещество может являться кислой солью (например, KHSO₄) или солью сильной кислоты и слабого основания (например, FеС1₃). В кислом растворе при низких значениях рН не могут содержаться соли летучих кислот (угольной, тиосернистой, сероводородной кислот), не могут совместно присутствовать окислители и восстановители, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов слабых кислот: уксусной, фосфорной и др.

Если реакция раствора щелочная (рН>7), то растворена соль сильного основания и слабой кислоты (К₂СO₃) и не могут присутствовать соли слабых оснований и сильных кислот.

Нейтральную реакцию имеют растворы солей сильных оснований и сильных кислот (NaCl) или же солей слабых оснований и слабых кислот (CH₃COONH₄).

4. Обнаружение окислителей и восстановителей. Так как в процессе анализа окислители и восстановители могут претерпевать изменения, то необходимо предварительно провести их определение: окислители определяют с помощью H₂SO₄ + KI, восстановители  с помощью H₂SO₄ + KMnO₄, H₂SO₄ + I₂, Fe³⁺ + K₃[Fe(CN)₆].