69.Физические основы люминесцентного метода. Виды люминесценции и способы ее возбуждения.

Люминесцентный анализ –совокупность методов молекулярной эмиссионной спектроскопии, основанных на явлении люминесценции. При проведении этого анализа регистрируется либо собственное свечение исследуемого объекта, либо свечение спец. реагентов (люминофоров), кот. обрабатывают объект.

Люминесценция – свечение вещ-ва, возникающее после поглощения им энергии возбуждения, представляющее собой избыток над тепловым излучением, испускаемым вещ-вом при данной температуре за счет eгo внутренней (тепловой) энергии, и продолжающееся в течение времени, превышающего период колебаний световой волны. Люминесценция возникает при поглощении извне энергии разной природы и происхождения.

По виду возбуждения различают: фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией; рентгено-, катодо-, ионо- и α-люминесценция), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем), хемилюминесценцию (возбуждение при протекании химических реакций),триболюминесценцию (возбуждение трением), кандолюминесценцию (возбуждение механическим воздействием( при разрушении кристаллов). Для аналитических целей наиболее часто используется явление фотолюминесценции. При фотовозбуждении молекулы e переходит из основного состояния в возбужденное, поглотив квант света.

По длительности люминесцентного свечения различают: флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция – свечении,е длящееся после удаления источника возбуждения 10^-10-10^-12 сек. Свечение продолжающееся более длительное время (от долей секунд до нескольких суток) - фосфоресценция.

В зависимости от хар-ра процесса, происходящим в флуоресцированном вещ-ве различают: 1- свечение дискретным центром, возникающее когда лучистую энергию поглощают и излучают одни и те же молекулы или атомы, такая люминесценция наз. молекулярной (атомной). Она хар-на для большинства вещ-в, находящихся в жидко-, газо- или парообразном состоянии. В аналитических целях чаще всего используют, эти типы веществ. 2- Рекомбинационное свечение – возникающее в том случае, если под действием энергии возбуждения в вещ-ве возникают носители заряда – электроны в кристалл. Вещ-вах или ионы и радикалы в некоторых газах, жидкостях, стеклах, последующая рекомбинации кот. сопровождается испусканием излучения.

70. Схема возбуждения и эмиссии люминесцентного излучения.

Каждому переходу соответствует своя величина энергии, необходимой для его осуществления. Для осуществления перехода (а) необходимо, чтобы электрон поглотил квант энергии Е_(а),величина которого равна разности энергии электронов на уровнях v₀⁰ и v₁⁰: Е_а=hv₁⁰-hv₀⁰. Находясь в невозбужденном состоянии, вещество энергии не излучает. Поглотив энергию с соответствующей величиной квантов, внешние электроны переходят в возбужденное состояние, приобретя избыточную энергию и способность ее испускать. Переход электронов в основное энергетическое состояние может происходить разными путями. С более высокого подуровня электрон может вернуться на нулевой подуровень Е₀ (б). В этом случае энергия излучения будет равна энергии поглощения – резонансная люминесценция. В большинстве случаев электрон сначала с более высокого подуровня (v₁²), в результате безызлучательного перехода (в) оказывается на уровне v₀¹. Переход v₀¹→ v₀⁰ является излучательным. В этом случае Е_изл<Е_погл, т.к. в часть энергии теряется на тепло – спонтанная люминесценция (стоксовая). Возможны процессы, когда излучающий атом или молекула получает дополнительную энергию от других частиц. В этом случае испускающий квант может иметь меньшую длину волны. т.н. антистоксова люминесценция (г). Добавочная энергия м.б. как энергией теплового движения, так и результатом передачи энергии возбуждения, поглощенной несколькими атомами, одному излучательному атому.