Технологические схемы

В настоящее время в промышленности применяют различные технологические схемы производства экстракционной фосфор­ной кислоты на основе дигидратного и полугидратного процес­сов. Ангидритный процесс пока не готов для промышленного внедрения.

Дигидратный способ производства наиболее простой и хоро­шо аппаратурно отработанный. Однако фосфорная кислота, по­лученная по этому способу, имеет низкую концентрацию (не бо­лее 32% Р2О5), а сам процесс недостаточно интенсивен как на стадии разложения фосфата и кристаллизации фосфогипса, так и на стадии фильтрации пульпы. Поэтому в последние годы большое внимание во всем мире уделяется широкому внедрению полугидратного способа производства.

Полугидратный процесс позволяет получить более концент­рированную фосфорную кислоту (36—42% Р₂0₅) и одновремен­но повысить интенсивность и производительность оборудования. Различают полугидратные процессы одностадийный и двухста-дийные с перекристаллизацией сульфата кальция. Последние связаны с дополнительной операцией, что усложняет технологи­ческий процесс. В СССР освоено и осуществляется в промыш­ленном масштабе производство экстракционной фосфорной кис­лоты одностадийным полугидратным методом.

Дигидратный и одностадийный полугидратный процессы мо­гут осуществляться по единой технологической схеме. На рис. VI-5 представлена принципиальная технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты.

Серная кислота концентрацией 75 или 92% из сборника 4 подается на смешение с оборотным раствором фосфорной кис­лоты,, в смеситель 3. Смесь кислот через расходомер и фосфат из бункера 1 с помощью ленточного дозатора 2 непрерывно поступают в многосекционный экстрактор 5. По мере движения пульпы в экстракторе состав ее меняется. Постепенно образу­ется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. В зависимости от типа фосфатного сырья и режима экстракции пульпа находится в экстракторе от 4—5 до 7—8 ч. Степень разложения фосфата при этом достигает 98,0— 98,5%. За счет тепла реакции температура в экстракторе повы­шается. Чтобы поддержать ее на уровне 70—75 °С в дигидрат-ном процессе или на уровне 95—102 °С в полугидратном про­цессе, пульпу из предпоследней секции экстрактора погружным насосом 8 подают в вакуум-испаритель 16, где она охлаждает­ся ит концентрируется за счет испарения части воды под пони­женным давлением (1980 Па). Часть охлажденной пульпы воз­вращают в первую секцию экстрактора для создания затравки для роста кристаллов сульфата кальция, а другая часть посту­пает в промежуточную емкость экстрактора, откуда погружным насосом 9 перекачивается на фильтрацию. В некоторых схемах после экстрактора установлен дозреватель, где пульпу дополни­тельно выдерживают перед фильтрацией. В дозревателе, обору­дованном тихоходными мешалками, заканчивается процесс кри­сталлизации сульфата кальция, что значительно облегчает ра­боту фильтров.

Выделяющиеся из экстрактора газы, содержащие SiF₄ti HF, очищают в абсорберах, орошаемых водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Парогазовая смесь из ва­куум-испарителя имеет самостоятельную систему абсорбции фтористых газов 15 и конденсации водяных паров. Очищенные газы выбрасывают в атмосферу. Разбавленные растворы H₂SiF6, полученные при абсорбции, используют для промывки фильтру­ющей ткани или возвращают на разложение фосфата в экстрак­торы, концентрированные растворы направляют в цех фтори­стых солей на переработку.

Фильтрацию фосфорной кислоты проводят на ленточных или карусельных вакуум-фильтрах. Экстракторы обычно устанавли­вают на нулевой отметке, а фильтры — на уровне 10 м, что поз­воляет отводить фильтраты самотеком.

Основной фильтрат Ф-1 отводят как продукционную кислоту и частично как оборотную кислоту возвращают в экстрактор в составе раствора разбавления. Чтобы уменьшить потери кисло­ты, проводят трехкратную противоточную промывку сульфата кальция водой. В конце фильтра осадок промывают горячей во­дой при 60 °С для дигидратного процесса и 85—90 °С для полу-гидратного процесса. Промывной раствор Ф-4 используют для второй промывки сульфата кальция. Более концентрированный фильтрат Ф-3 после второй промывки перекачивают на первую промывку. Полученный промывной раствор Ф-2 полностью воз­вращают в экстрактор как раствор разбавления. Отмытый суль­фат кальция путем опрокидывания лотков выгружают в про­межуточный бункер и далее направляют в отвал. Степень от­мывки осадка 98,0—98,5%,

Сульфат кальция удаляют в отвал «сухим» или «мокрым» способом. При «сухом» способе сульфат кальция с вакуум-фильтров поступает в бункер, откуда системой коротких лен­точных конвейеров и маятниковой дорогой или автотранспортом его направляют на отвальную площадку. При использовании «мокрого» способа, или гидроудаления, сульфат кальция в ре-пульпаторе смешивают с водой в соотношении 1:3 и насосами перекачивают в шламонакопитель. Отстоявшиеся воды после нейтрализации возвращают в репульпатор.

Полугидрат сульфата кальция при хранении слеживается, вследствие частичной перекристаллизации в дигидрат. Это за­трудняет его дальнейшую переработку. Подсушенный и обра­ботанный гексаметафосфатом натрия или известковым молоком полугидрат становится значительно стабильнее. Наиболее эф­фективно стабилизирующие добавки использовать при гидроуда-лении осадка, добавляя их в репульпатор.

Другие технологические схемы, используемые в промышлен­ности, отличаются от описанной выше устройством экстракто pa, распределением реагентов между его секциями, отсутствием внешней циркуляции и методом охлаждения пульпы.

В некоторых технологических схемах охлаждение пульпы в экстракторе проводят обдувом поверхности пульпы воздухом или его барботажем через слой пульпы. Внешняя циркуляция пуль­пы заменяется на внутреннюю. В этом случае отпадает необ­ходимость в вакуум-испарителе, циркуляционных насосах, до­полнительной системе абсорбции фтористых газов и конденсации водяных паров. Применение воздушного охлаждения эффектив­но только для высокотемпературных процессов, т. е. для полу­гидр атного.

В настоящее время за рубежом широкое распространение получают двухстадийные полугидратно-дигидратные и дигидрат-но-полугидратные процессы с перекристаллизацией в специаль­ной аппаратуре первоначально полученных мелких кристаллов. При этом получается стабильный, хорошо фильтрующийся суль­фат⁴ кальция (гнизким содержанием Р₂0₅ (0,2—0,5%), пригод­ный для переработки в вяжущие материалы, и на 2—2,5% уве­личивается выход Р2О5 в кислоту.

Мощность единичной технологической линии экстракционной фосфорной кислоты достигает ПО тыс. т Рг0₅ в год в дигид-ратном процессе и 140 тыс. т Р₂0₅ в год в полугидратном -про­цессе. Проектируются более мощные полугидратные системы—. на 300 тыс. т Р₂0₅ в год.

Основное оборудование

З^кстрактор представляет собой железобетонный футерован­ный прямоугольный аппарат с плоским дном. Он. разделен пе­регородками 7 из кислотоупорного кирпича на десять секций, из которых восемь рабочих, а две служат промежуточными емкостями. Пульпа перетекает из секции в секцию через чере­дующиеся нижние и верхние перетоки в перегородках. Каждая рабочая секция снабжена двухъярусной мешалкой 6, вращаю­щейся с частотой 70—72 об/мий. При рабочем объеме 730 м³ экстрактор имеет размеры 25,2X11,2X6,45 м, производитель­ность 340 т в сутки Р2О5. На установках, построенных в послед­ние годы, вместо прямоугольных экстракторов, установлены двухреакторные цилиндрические многомешальные экстракторы из спецстали или стальные футерованные. Рабочий объем реак­тора 450 м³, общий объем экстрактора 900 м³. В таких экстрак­торах обеспечивается большая стабильность процесса по темпе­ратуре и пересыщению, поэтому получается более однородный осадок сульфата кальция. В установках небольшой мощности применяют односекционные реакторы с мешалкой, соединенные перетоком в батарею из 4 реакторов.

Карусельный вакуум-фильтр состоит из 24-х лотков (нутч-фильтров) 14. Лотки установлены на каретках с колесами и пе­редвигаются по кольцевым рельсам. Каждый лоток трубой со- единен с подвижной головкой 13. Подвижная головка соприкаса­ется с неподвижной, от которой фильтраты отсасываются в се­параторы 11. Сепараторы соединены с конденсатором, где кон­денсируется пар, отсасываемый из сепараторов вакуум-насосом (на рисунке не показано). Каждый лоток последовательно про­ходит зоны фильтрации пульпы, обезвоживания осадка, промыв­ки сульфата кальция (фосфогипса или фосфополугидрата), вы­грузки сульфата кальция и промывки ткани* Для систем боль­шой единичной мощности применяют карусельные вакуум-фильт­ры с полезной фильтрующей поверхностью от 80 до 160 м².

Защита оборудования от коррозии. Оборудование и трубо­проводы в производстве экстракционной фосфорной кислоты подвергаются сильному коррозионному воздействию фосфорной, серной, кремнефтористоводородной кислот, фтористых газов и экстракционной пульпы. Коррозия усиливается с повышением температуры и концентрации кислоты. Поэтому с переходом на полугидратный режим производства требуется усилить корро­зионную защиту оборудования. В производстве экстракционной фосфорной кислоты применяют различные коррозионностойкие материалы: легированные стали, футеровочные неорганические и полимерные материалы.

Корпуса экстракторов футеруют слоем эластицида толщиной 3 мм, затем Кислотоупорным кирпичом и угольными блоками. На днище экстрактора под мешалками укладывают стальной лист из легированной стали 0Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ-943) и заде­лывают футеровкой. Крышки экстракторов, мешалки, насосы для перекачки пульпы и вентиляторы выполняются из той же стали. Для перекачки кремнефтористоводородной кислоты кор-розионно надежны в эксплуатации насосы из антегмита, термо-антрацитопласта и углеволокнита. Трубопроводы для горячей пульпы изготавливаются из сталей ЭИ-943 и ЭИ-35, для горя­чей кремнефтористоводородной кислоты — из фторопласта, при невысокой температуре можно применять кислотопроводы для HzSiFe из полипропилена, фаолита, полиэтилена. Внутренние поверхности емкостей для хранения фосфорной кислоты защи­щают гуммированием и футеровкой.

Контроль и автоматизация

Обязательным условием нормального ведения процесса экстракции явля­ется поддержание постоянного расхода фосфатной муки, серной кислоты и раствора разбавления, а также определенной температуры процесса.

Для дозирования фосфатной муки применяют дозаторы различной кон­струкции, из которых наиболее распространен ленточный весовой дозатор. Для измерения расхода кислоты применяют ротаметры, электромагнитные расходомеры. <2 помощью автоматической системы регулируется соотношение расходов фосфата и серной кислоты с коррекцией по содержанию избыточ­ного SO3 в жидкой фазе экстракционной пульпы. Автоматически регулируют плотность пульпы в экстракторе путем изменения подачи в экстрактор обо­ротной фосфорной кислоты.

Для 'нормальной работы вакуум-фильтра автоматически поддерживают постоянный расход лульпы на фильтрацию с помощью индукционного расхо-

домера, пневморегулятора и клапана на линии подачи пульпы; уровни филь­трата и промывных вод в сборниках —с помощью буйковых уровнемеров, сигнал от которых через регуляторы передается на клапаны, изменяющие расход поступающих промывных вод. Плотность промывных вод регулируют изменением подачи свежей воды на промывку, температуру воды — расходом пара на ее нагрев и т. д.

В отделении абсорбции стабилизируется концентрация получаемой крем-нефтористоводородной кислоты путем регулирования расхода маточного рас­твора, подаваемого на абсорбцию, и свежей воды, подаваемой в систему орошения. Кроме того, ведут автоматический контроль всех основных техно­логических параметров: температуры, содержания Р₂0₅ и S0₃ в жидкой фазе-пульпы, плотности пульпы, разрежения в реакторах и вакуум-фильтрах, и /г. д.

' В лаборатории обеспечивается регулярный аналитический контроль каче­ства кислоты и промытого фосфогипса или фосфополугидрата.

Коицентрироввние кислоты

Для производства концентрированных фосфорных и комп­лексных удобрений требуется кислота, содержащая до 52—54%' Р₂0₅. Ее получают упариванием разбавленной экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата. При выпари­вании кислоты из фосфоритов Каратау до концентрации более 37—38% Р2О5, выпадающие в осадок примеси превращают кис­лоту в очень вязкую массу.

Теоретически фосфорная кислота может быть упарена до очень высоких концентраций, так как в процессе нагревания ее водных растворов (вплоть до 98% Н₃Р0₄) в газовую фазу выде­ляются только пары воды. Выпарку фосфорной кислоты как пра­вило проводят в вакуум-выпарных аппаратах или (реже) в барбфтажных концентраторах.

Концентрирование фосфорной кислоты осложнено сильной коррозией аппаратуры и осаждением на греющих поверхностях осадков солей (сульфата кальция, фосфатов кальция, алюминия, железа, фторида и кремнефторида кальция), содержащихся в кислоте.

Чтобы уменьшить инкрустацию греющих поверхностей, про­цесс упаривания ведут по циркуляционной схеме (рис. VI-6).

Исходную разбавленную фосфорную кислоту (29—32 %* Р₂0₅) смешивают в смесителе 13 с более концентрированной полугидратной или частично упаренной фосфорной кислотой (36—48% Р2О5). При смешении кислот концентрация исходной кислоты повышается, растворимость примесей, содержащихся в ней понижается и примеси выпадают в осадок. Осветленную кислоту погружным насосом 14 подают в трубопровод, по кото­рому циркулирует упаренная кислота; образующуюся смесь кис­лот вводят в испаритель 2. Вакуум в испарителе создается двух­ступенчатыми паровыми эжекторами 5. Остаточное давление в сепарационной части выпарного аппарата составляет 20 кПа. В вакуум-испарителе кислота кипит, выделяется соковый пар_г содержащий смесь 2HF+SiF₄. Соковый пар очищают от соеди­нений фтора водой в промывном скруббере 3. Полученную при

абсорбции 10—15%-ную кремнефтористоводородную кислоту на­правляют в цех фторсолей на переработку.

Часть выпаренной кислоты концентрацией 54% Р2О5 переда­ют на склад, а большую часть с помощью осевого циркуляцион­ного насоса через теплообменник / возвращают в испаритель 2. Теплообменник обогревают паром давлением 0,2—0,3 МПа при температуре 126—136 °С. Благодаря интенсивной циркуляции упаренной кислоты через выпарной контур уменьшается отложе­ние солей на греющих поверхностях.

Для антикоррозионной защиты теплообменники выполняют из графитовых блоков, стальные испарители гуммируют и фу­теруют угольными блоками. Гуммированием защищают внут­ренние поверхности промывного скруббера и трубопроводов.

Производительность выпарной установки по испаренной воде составляет 5,3 т/ч (при концентрировании .кислоты от 32 до 54% Р₂0б). На 1 т испаряемой воды расходуется 1,4 т пара давле­нием 245'кПа и 19 кВт-ч электроэнергии. Потери кислоты при упаривании не превышают 0,2—0,3% Р₂0₅.

Согласно ТУ 6-08-342—76, упаренная кислота должна со­держать не менее 52% Р₂0₅ и не более 5% S0₃. Путем упари­вания концентрированной фосфорной кислоты (52—54% Р₂0₅) можно получить суперфосфорную кислоту с содержанием до 73-80% Р₂0₅.

Отходы и побочные продукты

Отходами производства экстракционной фосфорной кислоты являются сульфат кальция (фрсфогипс или фосфополугидрат), газы, содержащие фтор, раствор кремнефтористоводородной кислоты и сточные воды.

При переработке апатитового концентрата на 1 т Р2О5 в кис­лоте образуется 3,7—4,23 т кристаллогидратов сульфата каль­ция. Хранение фосфогипса в отвалах связано с большими капи­тальными и эксплуатационными затратами, осложняет эксплуа­тацию предприятий, ухудшает санитарное состояние территории завода.

По мере развития производства экстракционной фосфорной кислоты вопросы использования фосфогипса становятся все бо­лее актуальными. В настоящее время считается целесообразным использование фосфогипса в следующих направлениях: в сель­ском хозяйстве — для химической мелиорации солонцовых почв, в цементной промышленности — в качестве минерализатора при обжиге и добавки к клинкеру при помоле вместо природного гип­са, для производства гипсовых вяжущих и изделий из них,- для получения серной кислоты и цемента, для производства серной кислоты и извести.

В экстракционной фосфорной кислоте содержится 0,4-— 2,0% F. Извлечение из нее фтора решает две задачи: 1) утили­зация фтора с получением ценных и дефицитных солей; 2) полу­чение обесфторенной кислоты, пригодной для переработки в кор­мовые фосфаты. Для очистки кислоты от фтора предложено много способов, основанных на выделении фтора из кислоты упариванием, экстрагированием или осаждением.

Одним из наиболее эффективных способов обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентра­та является ее упаривание до концентрации 52—54% Р2О5. В результате содержание фтора в кислоте снижается до 0,05— 0,2 а выделяющиеся фтористые газы на 94—98% используют для получения фтористых солей.

Для обесфторивания кислоты из фосфоритов Каратау при­меняют способ осаждения фтора в виде кремнефторидов. Крем-нефториды образуются при введении в раствор фосфорной кис­лоты избытка хлоридов, сульфатов, нитратов и фосфатов нат­рия или калия. Для осаждения Na₂SiF₆ вводят, например 30—> 40 г/л NaCl (свыше 200% от стехиометрической нормы). Сте­пень осаждения фтора при этом составляет 80—85%, содержа­ние фтора в кислоте снижается до 0,2%.

Вопрос очистки и использования газообразных и жидких от­ходов подробно рассмотрен ниже (см. с. 266).

Технико-экономические показатели

Существенное влияние на технико-экономические показате­ли производства экстракционной фосфорной кислоты оказывает -качество фосфатного сырья. Из данных, приведённых в табл.У1-6, видно, что при переходе с хибинского апатитового концентрата на другой вид сырья, увеличиваются расходные нормы на 1 т Р2О5 и .уменьшается производительность системы.

Затраты на сырье составляют 70—80% себестоимости экст­ракционной фосфорной кислоты. Вовлечение новых видов сырья неизбежно связано с увеличением капитальных и эксплуатацион­ных затрат на их добычу и обогащение, что приводит к повы­шению себестоимости фосфорной кислоты.

Технико-экономические показатели зависят от способа про­изводства экстракционной фосфорной кислоты. Внедряемый в последние годы полугидратный метод имеет значительные пре­имущества перед дигидратным методом. Это. становится очевид­ным при сопоставлении основных технико-экономических пока­зателей производства:

29—32	37—42
96	96
15—20	26—27
180—200	250—280
100	140
100	91

Дигидратный Полугидрат- метод ный метод

Концентрация продукционной фосфорной кислоты,

% Р₂0₅ '

Выход Р₂0₅ в кислоту, %

Съем Р2О5

с 1 м³ реакционного объема, кг/ч ....

с фильтра, кг/(м²-ч)

Мощность типовой технологической линии, % Приведенные затраты на 1 т Р2О5 в кислоте (42% Р₂0₅), %

При полугидратном процессе увеличивается концентрация продукционной фосфорной кислоты, интенсивность работы обо­рудования экстракционной установки возрастает на 30—50%, а сокращение стадии'упаривания фосфорной кислоты позволя­ет снизить капитальные и эксплуатационные затраты на 5—15%.

Позин

ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ кислоты СЕРНОКИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ

Фосфорная кислота является основным полупродуктом в произ­водстве фосфорных и сложных концентрированных удобрений и других фосфорсодержащих соединений.

Один из распространенных способов ее получения — сернокис­лотный—заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой и в отделении образующейся твердой фазы — сульфата кальция от раствора фосфорной кислоты. Он называется экстрак­ционным, или мокрым, способом в отличие от термического (см. гл. XXVI).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фосфорной кислотой упрощенно называют ортофосфорную кис­лоту Н₃Р0₄. Она изготовляется и применяется в виде водных рас­творов; концентрированные растворы имеют консистенцию густого сиропа. Безводная фосфорная кислота кристаллизуется в виде бесцветных призматических кристаллов ромбической системы, плавящихся при 42,35°; они легко расплываются на воздухе. При 284° и давлении 1 ат начинается дегидратация ортофосфорной кис­лоты и превращение ее в пирофосфорную Н₄Р₂0₇ и метафосфор-ную НР0₃ кислоты.

На рис. 233 изображена диаграмма растворимости в си­стеме. Н₃Р0₄—Н₂0. Твердыми фазами являются: лед, Н₃Р0₄ и Н₃РО₄-0,5Н₂О (или 2Н₃Р0₄-Н₂0). В системе Р₂0₅— Н₂0'-¹⁴ имеется твердая фаза Н₄Р₂0₇ — пирофосфорная кислота (стр 942).

Безводная ортофосфорная кислота Н₃Р0₄ содержит 72,4% Р2О5. При ее термической дегидратации или при взаимодействии с фосфорным ангидридом образуется полифосфорная кислота, содержащая больше 72,4% Р2О5 и состоящая из смеси разных фосфорных кислот: орто-, пиро- (Н₄Р₂0₇), Триполи- (Н₅РзО!₀)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

ФОСФАТОВ

Химизм процесса

При обработке фосфата серной кислотой при повышенной тем­пературе он разлагается с образованием раствора фосфорной кис­лоты:

Ca₆(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ = 5CaS0₄ + 3H_:P0₄ + HF

Для обеспечения подвижности пульпы, образующейся при сме­шении измельченного фосфата с серной кислотой, с целью облег­чения перемешивания и перекачки ее весовое отношение между жидкой и твердой фазами (Ж: Т) поддерживают в пределах от 2,5 : 1 до 3,5 : 1. Для этого пульпа (или серная кислота, или фос­фат) смешивается с раствором разбавления, т. е. раствором фос­форной кислоты, получаемым при отмывке водой экстракционной кислоты, удерживаемой осадком сульфата кальция.

Таким образом, разложение фторапатита серной кислотой про­исходит в смеси ее с фосфорной кислотой при взаимодействии с ионами водорода, концентрация которых зависит от соотношения кислот. Присутствие в реакционной массе фосфорной кислоты влияет как на активность раствора, так и на кристаллизацию суль­фата кальция.

Процесс может быть представлен уравнением: Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + nH₃P0₄ + aq = = (rt + 3)H₃P0₄ + 5CaS0₄-pH₂0+HF + aq ... (1)

В тех случаях, когда фосфат предварительно смешивают с рас­твором разбавления, а затем добавляют серную кислоту, процесс идет в две ступени³⁰'³¹. Сначала фосфат кальция частично реаги­рует с фосфорной кислотой

Ca₅F(P0₄)3 + nH₃P0₄ = 5Ca(H₂P0₄)₂ + (rt-7)H₃P0₄ + HF (2)

затем при добавлении серной кислоты ионы кальция осаждаются из раствора:

Ca(H₂P0₄)₂+H₂S0₄ = CaS0₄+2H₃P0₄ (3)

При этом серная кислота также разлагает оставшийся фосфат, не прореагировавший с фосфорной кислотой.

Одновременно с фосфатом разлагаются и другие минералыГ входящие в состав сырья.

Карбонаты кальция, присутствующие в природных фосфатах, разлагаются согласно суммарному уравнению:

СаС0₃ + H₂S0₄ + яН₃Р0₄ + aq = CaS0₄ • pH₂0 + C0₂ + nH₃P0₄ + aq (4)

При разложении смесью кислот доломита, а также силикатов магния, в раствор переходят сульфат магния и мономагнийфосфат:

2MgCa(C0₃)₂ + 3H₂S0₄ + 2Н₃Р0₄ + aq = = 2CaS0₄ • _РН₂0 + MgS0₄ + Mg(H₂P0₄)₂ + 4C0₂ + aq (5)

Кислоторастворимые силикаты (нефелин, глауконит, каолин, силикаты магния) в результате взаимодействия с кислотами вы­деляют кремневую кислоту³²"³⁴. Последняя реагирует с фтористым водородом, образуя SiF₄

Si0₂ + 4HF=SiF₄ + 2H₂0

Часть SiF₄ удаляется в газообразном виде, другая же превра­щается в кремнефтористоводородную кислоту

SiF₄ + 2HF = 2H₂SiF₆

остающуюся в растворе. Количество выделяющегося газообраз­ного SiF₄ зависит от температуры процесса и концентрации серной и фосфорной кислот: с их увеличением возрастает парциальное давление пара SiF₄ над растворами H₂SiF₆ в смеси кислот ³⁵'³⁶, и степень выделения фтора в газообразную фазу растет.

Кремнефтористоводородная кислота в растворе частично взаи­модействует со щелочами (нефелина, глауконита и других кисло-торастворимых минералов), образуя малорастворимые кремнефто риды натрия или калия. При выпарке фосфорной кислоты кремне-фтористоводородная кислота частично разлагается на SiF₄ и HF. При сернокислотной экстракции в раствор переходит до 75% фто­ра и около 20% фтора улетучивается³⁷.

Окислы железа и алюминия переходят в раствор и реагируют с фосфат-ионами:

R₂0₃ + 2Н₃Р0₄ = 2RP0₄ + ЗН₂0

(где R — ионы А1 или Fe).

Природные фосфориты, содержащие много окислов алюминия и железа, непригодны для сернокислотной экстракции фосфорной кислоты. Особенно вредна примесь железа. Растворимость фос­фата железа невелика (при 70—80° растворимость его в 16— 20%-ной фосфорной кислоте составляет менее 2%) и в начале об­разуются пересыщенные растворы, из которых постепенно выделя­ются в осадок фосфаты железа. В результате этого часть экстра­гированной Р₂0₅ теряется³⁸. В присутствии 2—3% иона SOl~ фосфорнокислотные растворы, содержащие фосфаты железа, устой­чивы длительное время ³⁹-⁴², если они получены из природного фос­фата, в котором весовое отношение Fe₂C>3: Р₂0₅ < 0,12. Практи­чески для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфа-ты ²⁸>²⁹, содержащие Fe₂0₃ не больше 8% от веса Р2О5.

Растворимость фосфатов алюминия в фосфорной кислоте зна­чительно выше, чем фосфатов железа ⁴³~⁴⁵; количество окиси алю­миния в фосфатном сырье большей частью меньше, чем окислов железа. По этим причинам в условиях производства фосфорной кислоты находящиеся в ней фосфаты алюминия обычно не осаж­даются.

Предварительное прокаливание фосфорита при 850—1050° умень­шает скорость растворения Fe₂0₃ и А1₂0₃ в фосфорной и серной кислотах. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро.

Расход серной кислоты в производстве фосфорной определяется стехиометрическим количеством, необходимым для связывания окиси кальция и магния. Для каждого вида фосфата эксперимен­тально находят отклонения от стехиометрической нормы, обусло­вливаемые присутствием минералов-примесей ²⁴-²⁷-²⁹.

МЕТОДЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ФОСФОРНОЙ кислоты

ИЗ ФОСФАТОВ

В зависимости от условий осуществления процесса (стр. 895) различают три режима экстракции фосфорной кислоты ¹⁵> ¹⁸< м-ю*; дигидратный, полугидратный и ангидритный. Сущность каждого из них заключается в достаточно полном разложении фосфата, раз­делении получаемой пульпы и отмывке фосфорной кислоты из осадка. Для успешного проведения второй операции необходимо, чтобы в процессе экстракции сульфат кальция выделялся в виде хорошо фильтрующих и легко промываемых кристаллов. Это обес­печивает высокую производительность фильтровальной аппарату­ры и получение фосфорной кислоты максимальной концентрации (для данного режима) вследствие возможности промывки осадка минимальным количеством воды. Наиболее распространен диги­дратный режим, в результате усовершенствования которого¹⁰⁵-¹¹⁵ возможно в настоящее время получать при 65—80° фосфорную кис­лоту с содержанием 28—32% Р2О5. Раньше этимспособом полу­чали кислоту концентрацией 20—27% (в зависимости от состава фосфата). Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы (барботажем воздуха или в вакуум-испарителях ^ПЗ~^П6), ис­пользования затравки для роста кристаллов (циркуляцией продук­ционной пульпы) и применения более совершенных фильтров. Охлаждение пульпы за счет испарения воды при продувке воздуха или в вакуум-испарителях в то же время приводит к увеличению концентрации Р2О5 в жидкой фазе. Температуру можно регули­ровать и количеством циркулирующей пульпы. Описано ¹¹⁷~¹¹⁹ по­лучение таким путем фосфорной кислоты концентрации 30% P₂Os при 80°.

При большом количестве циркулирующей пульпы (затравки) можно получить при температуре ниже 65° фосфорную кислоту концентрацией до 38—40% Р₂0₅ с выделением гипса. Лаборатор­ными исследованиями было установлено³³, что при эквивалентных количествах СаО и S0₃ в растворе гипс выделяется и при концент­рации кислоты 35—36% Р2О5 при 70°. Применение вакуум-фильт­ров— карусельных, ленточных, конвейерно-лотковых и горизон­тальных план-фильтров позволяет вести фильтрование с малым расходом воды на промывку фосфогипса.

В практических условиях, в присутствии примесей, влияющих на стабильность и скорость фазового перехода кристаллогидратов сульфата кальция (рис. 248), из растворов с концентрацией боль­ше 33—35% Р2О5 выше 70—80° и из растворов, содержащих больше 42—45% Р2О5 выше 60°, в твердую фазу выделяется полугид­рат. Еще большее повышение температуры и увеличение концент­рации кислоты способствуют дегидратации полугидрата и выделе­нию ангидрита в качестве твердой фазы, устойчивой на всем протяжении процесса экстракции. Это наблюдается в растворах с концентрацией 50—60% Р₂0₅ выше 100° и при концентрации 35—37% Р2О5 выше 120°. Таким образом, получение сернокислот­ной экстракцией фосфатов фосфорной кислоты концентрации боль­ше 32% Р2О5 связано с применением высокотемпературного режи­ма и выделением в твердую фазу полугидрата или ангидрита, которые и отделяются от жидкой фазы.

Ангидритный процесс, протекающий при температурах выше 100°, осложняется сильной коррозией аппаратуры, трудностью от­деления мелких кристаллов, необходимостью подогревания реаген­тов вследствие недостаточности тепла реакции для поддержания автотермичного режима. Помимо этого большие трудности воз­никают при отмывке фосфорной кислоты из отжатого осадка (вследствие напряженного водного баланса) и при подготовке ан­гидрита к транспортированию и складированию. Поэтому ангид­ритный процесс до сих пор не вышел из стадии разработки в круп­нолабораторных или в небольших опытных масштабах

Получение фосфорной кислоты, содержащей 40—50% и больше Р2О5, при ангидритом режиме основано на предварительной об­работке фосфата горячей фосфорной или серной кислотой или на использовании в качестве полупродукта двойного или простого суперфосфата.

При предварительном разложении фосфата горячей (135°) кон­центрированной фосфорной кислотой ^120-122 полученную массу после вызревания подвергают дальнейшей обработке смесью фосфорной и серной кислот при высокой температуре. Образующуюся пульпу охлаждают до 80° и фильтруют. Процесс осуществляют следую­щим образом.

Фосфатную муку периодически смешивают ¹²°.¹²¹ с частью обо­ротной фосфорной кислоты (около 40% Р2О5). Образующаяся пульпа, жидкая фаза которой содержит монокальцийфосфат и фосфорную кислоту, поступает в обогреваемый змеевиком реактор с мешалкой, оборудованной приспособлением для подавления пе­ны. В реактор через определенные интервалы времени вводят смесь серной кислоты с остальной частью оборотной фосфорной кислоты. Эту смесь предварительно нагревают до 135°. Пульпа затем вы­стаивается 3—4 ч и охлаждается до 80° в чанах, которые отли­чаются от реактора отсутствием змеевиков и приспособлений на мешалках для уничтожения пены. Фильтрование ведут на конвей-ерно-лотковом вакуум-фильтре по пятифильтратной схеме (четыре противоточных промывки). Первый фильтрат (продукционная фосфорная кислота) содержит 42—45% Р2О5, остальные фильтра­ты соответственно 40, 35, 20 и 5% Рг0₅. При переработке марок­канского фосфорита степень его разложения составляет 97—98% и коэффициент отмывки около 98%.

При обработке серной кислотой стандартного гранулированного суперфосфата возможно²⁸'¹²³ получать фосфорную кислоту с 40% Р2О5. По «клинкерному» способу²⁸'¹²⁴, позволяющему получать' фосфорную кислоту с концентрацией до 54% Р2О5 (в значительной степени обесфторенную), фосфат смешивают с 98%-ной серной кислотой и нагревают до 200—300° для образования сухого про­дукта, который обрабатывают затем водой. В процессе перемеши­вания и нагревания улетучивается около 90% фтора, поэтому эта фосфорная кислота пригодна для получения кормового фосфата.

Представляет интерес ¹²⁵ производство фосфорной кислоты полу-гидратно-ангидритным способом, по которому шлам (полугидрат), полученный в результате предварительного разложения фосфата до отделения от жидкой фазы, обрабатывают серной кислотой для образования ангидрита. Последний отделяют от жидкой фазы и промывают водой. Жидкую фазу используют для предварительной обработки фосфата.

Предложено²⁸'¹²⁶ получать •~70%-ную фосфорную кислоту (с концентрацией ~50% Рг0₅), почти не содержащую фтористых соединений. Фосфат смешивают с оборотной фосфорной кислотой и смесь нагревают до

200°. Получается комплексный полифосфат; который при нагревании со смесью концентрированных серной и фосфорной кислот превращается в пирофосфорную кислоту. По­следняя легко гидратируется до ортофосфорной кислоты. Сульфат кальция отфильтровывают и промывают.

В отличие от ангидрита, фильтрование и промывание-полугид­рата от фосфорной кислоты протекает быстрее примерно в 2 раза, чем дигидрата сульфата кальция. Наряду с увеличением скорости фильтрования осадка при этом достигается также увеличение производительности реакционной аппаратуры в 1,5—2 раза вслед­ствие повышения концентрации и температуры кислоты. Осуще­ствление процесса при несколько более высоких температурах (90—105°), т. е. на 20—25° выше, чем при выделении дигидрата, в настоящее время не вызывает особых затруднений вследствие наличия относительно дешевых материалов для конструирования оборудования, стойкого при повышенных температурах в концент­рированных растворах фосфорной кислоты.

В СССР освоено и осуществляется в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты кон­центрации 45—48% Р2О5 по методу, разработанному ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химкомбинатом и Ленниигипрохимом, В этом направлении ведутся работы и другими организациями (НИУИФ, Гипрохим, УПИ, Красноуральский комбинат и др.).

Разработка технических условий производства концентрирован­ной фосфорной кислоты полугидратным способом базируется на усовершенствованиях, достигнутых в дигидратном процессе (регу­лирование температурного и концентрационного режимов, приме­нение циркуляции пульпы, фильтров новых конструкций и т. п.), а также на физико-химических особенностях выделяющегося полу­гидрата. Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во-первых, условиями формирования достаточно крупных, хорошо фильтрующих кристаллов (стр. 903), а во-вторых, режимом про­мывания осадка вследствие малой стойкости полугидрата и гидра­тации его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах. По­этому в различных способах полугидратного режима применяют или промежуточную перекристаллизацию ⁷³-⁷⁵'⁷⁹'⁸⁰.¹²⁶.¹²⁷ полугид­рата (после отделения продукционной фосфорной кислоты) в гипс, который затем промывают водой^128-131, или полугидрат выделяют в относительно устойчивой форме, не гидратирующейся при про­мывании в течение достаточного для производственных условий времени и не схватывающейся при транспортировке и хранении. Перекристаллизация полугидрата в гипс связана с дополнитель­ной операцией и усложняет технологический процесс. Помима этого в практических условиях не удается достигнуть полнота оводнения полугидрата в предназначенном для этого аппарате

(гидраторе) и продолжающаяся гидратация полугидрата приводит к загипсовыванию фильтровальной ткани и коммуникаций. Полу­чение устойчивого полугидрата и непосредственное его промыва­ние водой упрощает технологическую схему, но требует стабилиза­ции полугидрата и применения соответствующих режимов.

ПРОИЗВОДСТВО ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты ДИГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ

существующие схемы дигидратного процесса различаются при­менением или отсутствием циркуляции пульпы, распределением реагентов между реакторами, способами охлаждения пульпы и, наконец, методами разделения твердой и жидкой фаз и промывки фосфогипса.

Во всех случаях основной целью является ведение процесса без резких колебаний концентраций и температур и образование возможно более крупных и изометрических кристаллов сульфата кальция.

Хорошо фильтрующие осадки дигидрата сульфата кальция в процессе экстракции получаются при следующих условиях ³¹-⁸²~⁸⁴. Стбпень пересыщения жидкой фазы сульфатом кальция при разложении фосфатов должна поддерживаться не выше 0,2—0,5. Низкая степень пересыщения достигается прежде всего непрерыв­ным ведением процесса. Для этого реагенты непрерывно подаются в систему и энергично перемешиваемая реакционная масса медлен­но перетекает через серию экстракторов (4—8 шт.) или отдельные секции многосекционного экстрактора. Чем больше относительный реакционный объем раствора (или чем больше продолжитель­ность взаимодействия реагентов), тем крупнее и однороднее получаются кристаллы. Опытом установлена продолжитель­ность пребывания пульпы в реакторах для различных типов фос-" фатного сырья 4—7 ч ³¹> ⁸⁵-»7, 132-150 Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором соответствующего объема реак­ционной аппаратуры.

Для увеличения скорости кристаллизации (снятия пересыще­ния) и уменьшения возможности возникновения новых центров кристаллизации (зародышей) процесс проводят в присутствии большого количества растущих кристаллов сульфата кальция (за­травка), что достигается посредством циркуляции — перекачивания пульпы из последнего реактора в первый. Кратность циркуляции не превышает 10—12 вес. ч. на единицу продукционной пульпы.

Другим важным условием является поддержание оптимальной концентрации серной кислоты в жидкой фазе того реактора, где происходит осаждение сульфата кальция (стр. 902). Она тем выше, чем больше в сырье соединений полуторных окислов (табл. 71) 31,38,85-87,132-150 Оптимальная концентрация поддерживается в схеме без циркуляции пульпы распределением серной кислоты или фосфата между первыми реакторами, а по схеме с циркуля­цией— подбором количества циркулирующей пульпы. В первом слу­чае часть серной кислоты (иногда 10—15% от общего количества) вводят во второй реактор, чтобы поддержать оптимальную кон­центрацию ее в первом экстракторе. При переработке апатита со­держание свободной H2SO4 в растворе первого экстрактора не должно превышать 20 г/л, а в последующих экстракторах оно сни­жается от 10 до 0 г/л. В схеме без циркуляции оптимальную кон­центрацию серной кислоты стремятся поддерживать в первых двух реакторах, и серную кислоту, помимо первого реактора, вводят также в третий и четвертый реакторы. В первых реакторах проис­ходит растворение фосфата кальция, и количество серной кислоты в растворе уменьшается. Чем уже интервал концентраций серной кислоты в жидкой фазе экстракторов, тем больше должна быть кратность циркуляции³¹'⁹⁸.

Для выращивания крупных кристаллов гипса в экстракторах поддерживают температуру 70—75°. Это достигается за счет тепла реакции и регулируется охлаждением.

Пульпа, вытекающая из последнего экстрактора и состоящая¹ из раствора фосфорной кислоты и твердой фазы—гипса, поступает на разделение. Отделенный раствор — основной фильтрат представ­ляет собой экстракционную кислоту. Осадок, удерживающий зна­чительное количество раствора, промывают противотоком водой-Отмытый осадок гипса содержит небольшие количества недоот-мытой фосфорной кислоты — его называют фосфогипсом.

Часть основного фильтрата отводится в качестве готового про­дукта, а остальное его количество смешивается с промывным филь­тратом и возвращается на экстракцию в виде раствора разбавле­ния. В зависимости от числа промывок (например, трех- ил»

четырехфильтратная схема и т. д.) образуются несколько фильтра­тов разной концентрации.

Отделение и промывание фосфогипса производят на ленточных, конвейерно-лотковых и карусельных вакуум-фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам — обеспечение хорошей отмывки гипса от фосфорной кислоты при наименьшем расходе воды. Ранее для этой цели применяли барабанные вакуум-фильтры. При ис­пользовании барабанных вакуум-фильтров погружного типа для отмывки осадка его репульпируют водой и промежуточными рас­творами. Фильтрование пульпы и промывание осадка производят последовательно на трех вакуум-фильтрах противотоком в три сту­пени. Это связано с образованием шести фильтратов. Но предва­рительная репульпация осадка в течение 1—2 ч перед каждой сту­пенью в специальном смесителе позволяет эффективно отмыть фос­форную кислоту даже из осадков, зашламованных кремнегелем и другими илистыми примесями. Например, при экстракции фосфор­ной кислоты из фосфоритов Каратау степень отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты при ступенчатом фильтровании (шестифиль-тратной схеме) достигает 97% при концентрации кислоты 20—25% Р₂0₅, а производительность фильтров составляет 400—450 кг!(м² • ч) сухого фосфогипса ^86_88>⁹⁰'¹⁰⁴. Барабанные вакуум-фильтры могут быть также использованы на небольших установках при получе­нии экстракционной фосфорной кислоты из бедных отечественных фосфоритов ¹³²-^|5°.

При переработке фосфатной руды, содержащей ~32% Р₂0₅, -степень отмывки фосфогипса на барабанных вакуум-фильтрах до­стигает¹⁸' ¹⁰⁵ 98—99%, а выход Рг0₅ в фосфорную кислоту больше '95%. Перед вторым фильтрованием фосфогипс перемешивается со вторым фильтратом, содержащим 15—16% Р2О5, в течение 2 ч. При этом происходит окончательное разложение фосфата и дости­гается равновесная концентрация сульфата кальция в жидкой фа--зе, что предотвращает кристаллизацию на фильтровальной ткани и в коммуникациях. Перед третьим фильтрованием фосфогипс пе­ремешивается с четвертым фильтратом, содержащим <~2,5% Р2О5, в течение 1 ч с добавлением в пульпу серной кислоты до концен­трации около 2% S0₃.

До недавнего времени вращающиеся барабанные вакуум-фильт­ры непрерывного действия ¹⁵¹ широко применялись в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Их главный недостаток — гро­моздкость и сложность обслуживания. Попытки упрощения про­цесса фильтрования применением двухступенчатой (четырехфиль-тратной) схемы не увенчались успехом ^ш. Помимо этого, трудность ■защиты этих аппаратов от коррозии, малая поверхность фильтро­вания привели к использовании для фильтрования фосфорной кис­лоты новых конструкций высокопроизводительных вакуум-фильт­ров. Технологическая схема производства значительно упрощается

при применении фильтров наливного типа (ленточных, конвейерно-лотковых или карусельных). Они позволяют совмещать основную операцию фильтрования с процессом промывания гипса, что дает возможность уменьшить число фильтратов. Ленточные вакуум-фильтры^27,151-155 (рис. 251) имеют сравнительно небольшую фильт­рующую поверхность (до 10 м²) при ширине ленты 500 мм. Они отличаются высоким съемом фильтрата и осадка с единицы фильт­рующей поверхности в 1 ч (вследствие отложения на поверхности фильтра в первую очередь крупных частиц осадка), легкой реге-нерируемостью фильтрующей ткани, простотой конструкции, лег­костью защиты от коррозии и удобством обслуживания. Недостат­ком их является нечеткое разделение отдельных фаз фильтрования и промывания осадка, что увеличивает расход воды на промывание и уменьшает концентрацию продукционной фосфорной кислоты ¹⁵⁶. Кроме того, они имеют относительно небольшую производитель­ность. Поэтому на заводах большой мощности требуется большое число фильтров, занимающих значительные площади.

Применением конвейерно-лотковых фильтров достигается луч­шее разделение промывных растворов²⁷' ¹⁰⁹> ^ш- ^т<¹⁵⁷. Это позволяет вести промывку с уменьшенным расходом воды. Фильтр состоит из ряда прямоугольных лотков с бортами, смонтированными в виде непрерывной ленты. Борта (радиальные стенки) соседних лотков (нутчей) являются общими, в результате чего образуется не­прерывное кольцо из фильтровальных ячеек. Эти фильтры из­готавливаются диаметром до 4 л при поверхности фильтрования до 12 м².

Наибольшими достоинствами обладает карусельный ¹¹⁴-¹⁵⁸ ва­куум-фильтр (рис. 252), получивший весьма широкое распростране­ние. Он состоит из 24 отдельных лотков длиной 1,9 м, шириной 0,9 м у внутреннего конца и 1,2 л у наружного и глубиной 0,2 м. На их днищах уложена фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках с колесиками, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух головок — подвижной, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной фильтраты отсасываются в соответствую­щие вакуум-сборники. После прохождения зон фильтрования и про­мывания каждый лоток порознь автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промы­вается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь при­нимает рабочее положение и возвращается в зону основной фильт­рации. Цикл работы каждого лотка (нутча) состоит из стадий фильтрования, обезвоживания осадка, двух или более промываний осадка с промежуточным обезвоживанием его, разгрузки фосфо­гипса и промывания ткани. Во время фильтрования, промывания и обезвоживания осадка лоток соединен с источником вакуума, во зремя разгрузки осадка, сопровождаемой опрокидыванием лотка с источником сжатого воздуха, и во время промывания — с атмо­сферой. Суспензия и промывная жидкость поступают равномерно по всей длине фильтровальной перегородки лотка из специальных дозирующих устройств. Поверхность фильтрования равна

40 и 80 м²; имеются сведения об изготовлении фильтров с поверхностью 100 м² и более¹⁵⁹. Благодаря тому, что отдельные лотки изолиро­ваны друг от друга, возможно получать концентрированный, не раз­бавленный промывной жидкостью основной фильтрат. Это позво-

Рис. 252. Карусельный лотковый вакуум-фильтр.

ляет также производить многоступенчатую противоточную про­мывку минимальным количеством воды.

Для фильтрования в настоящее время применяются ткани из синтетических волокон — хлориновые и лавсановые (вместо при­менявшихся ранее шерстяных и нитрованных шелковых и хлопча­тобумажных тканей). Они обладают механической прочностью и химической стойкостью в фосфорной кислоте концентрации до 45% Р₂0₅ и больше при 80—90°. Опробованы с хорошими резуль­татами полиэтиленовые ткани ¹⁰⁹. Большинство применяемых сей­час тканей изготовлено на основе поливинилхлорида: волокно со-виден (саран) ^ш, лэйнил^ш, перхлорвиниловое волокно «ПЩ», хлорин ¹⁶⁰> ¹⁶¹ и др. Недостатком этих тканей является то, что через' них проникают тонкие частицы; для предотвращения этого необхо­димо применять ткани из сложных нитей.

При отделении фосфогипса на наливных вакуум-фильтрах с 1 м фильтрующей поверхности за 1 ч снимается 600—800 кг осадка (в расчете на сухой). Влажность фосфогипса составляет 30—40 /₀. Количество получаемого фосфогипса (сухого) составляет 160% от веса переработанного апатитового концентрата, а для других

Серная кислота

Рис. 253. Схема производства экстракционной фос­форной кислоты (28—32% Р₂0₅): / — бункер для апатитового концентрата; 2 — ленточный весовой дозатор; S — экстрактор; 4 и Ю-напорные баки; 5-дозаторы кислот; 5 - вакуум-испаритель; 7-распреде­литель пульпы; S-погружные насосы; 9 — барометриче­ский конденсатор; И - лотки карусельного фильтра; 12 — вакуум-сборники; 13 — сборники фильтратов.

фосфатов зависит от сорта фосфата, степени гидратации сульфата кальция и содержания не растворимых в кислоте примесей.

На рис. 253 изображена применяемая на отечественных заводах схема производства фосфорной кислоты (28—32% Р2О5) из апати­тового концентрата. Из фосфоритов Каратау и Кингисеппского возможно получить кислоту с концентрацией 25—27% Р2О5. Раз­ложение фосфата производится в четырехсекционном экстрак­торе in, иг, us _емкостью 600 ж³. В каждой секции установлены три лопастных или пропеллерных мешалки. Переток пульпы через сек­ции осуществляется при помощи перегородок попеременно — снизу вверх и сверху вниз. В первую секцию непрерывно поступает апа^ титовый концентрат из бункера через ленточный дозатор. Сюда же подают оборотную фосфорную кислоту и второй — промывной — фильтрат с фильтра, ретурную, т. е. циркуляционную пульпу из вакуум-испарителя, и серную кислоту. Последняя может также поступать во вторую и третью секции экстрактора. Из третьей сек­ции часть пульпы перетекает в четвертую, откуда она идет на филь­трацию; остальная пульпа подается погружным насосом в вакуум-испаритель и из него направляется в первую и четвертую секции экстрактора.

На некоторых заводах используют батарейные экстракционные системы, состоящие из 4, 5 и более реакторов емкостью по 50—85 м³ с пропеллерными или турбинными мешалками, вращающимися со скоростью '400—600 об/мин.

Газы и пары удаляются из экстракторов в специальную вытяж­ную систему.

Экстракторы, мешалки, трубопроводы защищают от коррозии — от действия горячей фосфорной кислоты, содержащей серную и кремнефтористоводородную кислоты и другие примеси, и от эро­зии— истирания перемешиваемой пульпой. Для этого используют устойчивые в указанных условиях неметаллические материа­лы 27,1бз—i7o_ Стальные корпуса экстракторов футеруют по слою резины или полиизобутилена кислотоупорным кирпичом или гра­фитовыми блоками. В процессе работы поверхность футеровки по­крывается тонким слоем осадка гипса, который защищает ее от истирания. Валы и лопасти мешалок, а также детали вакуум-фильтра, трубопроводы и насосы для перекачки пульпы и фосфор­ной кислоты изготовляют из стали ЭИ-943 и для относительно сла­бых кислот из сталей ЭИ-448 и Х18Н10Т.

Наилучшими насосами для пульпы являются погружные цент­робежные вертикальные насосы. Во избежание инкрустации не­доступной для чистки внутренней поверхности трубопроводов кристаллизующимся из раствора гипсом, их изготовляют из поли­этилена, поверхность которого не зарастает гипсом, а также из армированной резины.

Вакуум-испаритель представляет собой резервуар, где с по­мощью вакуум-насоса поддерживают пониженное давление. Вслед­ствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и она закипает, причем из нее выпаривается некоторое количество воды. Тепло, расходуемое на испарение, отнимается от пульпы, температура которой поэтому понижается. Таким образом, в ва­куум-испарителе происходит одновременно охлаждение пульпы (на 5—10°, в зависимости от количества циркулирующей пульпы и раз­ности давлений) и некоторое увеличение концентрации фосфорной

кислоты за счет удаления (испарения) воды. С помощью вакуум-испарителя температура пульпы поддерживается равной ~70°.

Соотношение между весовым количеством раствора и твердого двухводного сульфата кальция, т. е. Ж : Т, в суспензии, находя­щейся в экстракторе, поддерживают равным 2—2,5: 1.

Фильтрацию пульпы производят на карусельном лотковом фильтре, где гипс отделяется и промывается по четырехфиль-тратной схеме. Фильтраты собираются в вакуум-сборниках. Пер­вый фильтрат Ф\ отправляется в сборник готовой продукции, а часть его возвращается в первую секцию экстрактора. Сюда же возвращается и второй фильтрат Ф₂, полученный при промывании осадка третьим фильтратом Ф₃. Фильтрат Ф₃ образуется при про­мывании осадка четвертым фильтратом Ф₄, а последний — при про­мывании горячей водой. Промытый гипс сбрасывается с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляется в отвал или на переработку. Концентрация Р₂0₅ в фильтратах: Ф_х — 30—32%, Ф₂-22-25%, Ф₃— 11—12%, Ф₄ — 2,5-3,5%.

Выделяющийся в экстракторах водяной пар и газы отсасы­ваются в абсорбер, где промываются водой для улавливания фто­ристых соединений, затем выбрасываются в атмосферу.

Технологический выход Р2О5, т. е. степень перехода Р2О5 из сырья в фосфорную кислоту (без учета механических потерь) со­ставляет 95—96% для апатита и колеблется в пределах 71—94% для разных фосфоритов. Его определяют по общему содержанию Р₂0₅ в отбросном фосфогипсе

К = 1ПП IP2O5 общ] Г- 100 Лвых = 1UU ТоТ\— 1 %

l^r2^W5 фосфата]

где в квадратных скобках дано процентное содержание общей Р2О5 в фосфогипсе и Р2О5 в исходном фосфате (в пересчете на су­хое вещество). а Г — гипсовое число, т. е. выход сухого фосфо-гипса на единицу фосфата.

Технологический выход обычно на 2^-3% ниже коэффициента извлечения Р2О5 в раствор (/Сизвл)-' Это объясняется недостаточ­ной отмывкой фосфогипса от раствора фосфорной кислоты.

Коэффициент извлечения Р2О5 в раствор (в %) определяется по содержанию водонерастворимой Р₂0₅ в фосфогипсе:

,„„ {[Р₂0₅ общ] ~ [Р2О5 водораств]} Г ■ 100

/Сизвл =Ю0 ■■ г^— -- %

If ₂U₅ фосфата)

Для различных фосфатов /С_ИЗВп находится в пределах 95— 99%.

Коэффициент отмывки фосфогипса (в %) характеризует потери водорастворимой Р2О5 в отбросном фосфогипсе:

[Р₂0_{5 во}дораств] ^ ' ЮО- 100

/Соги = ЮО %

lraw₅ фосфата! Аизвл

В оптимальных условиях он составляет 97—99%. Очевидно, что технологический выход определяется, в свою очередь, коэффициен­тами извлечения Р2О5 в раствор и отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса

if /СизвлАотм 01

лвых⁼ jqq /о

Количество воды, необходимое для отмывки фосфогипса, опре­деляется ¹⁷¹ в соответствии с рассчитанными или установленными экспериментально исходными показателями ^98,128 с использованием уравнения материального баланса, которое для 100 вес. ч. фосфата имеет вид:

100 + S + W = Ф + 100Г + W_K + G

где S — расход серной кислоты исходной концентрации; W—рас­ход воды на промывку фосфогипса; Ф — количество продукцион­ной фосфорной кислоты; Г — гипсовое число; W_K — содержание жидкой фазы в отбросном промытом фосфогипсе; G — количество выделяющихся газов (SiF₄ и С0₂) и водяного пара.

Количество продукционной фосфорной кислоты определяется в зависимости от ее концентрации с учетом установленного опыт­ным путем коэффициента выхода Р2О5:

[Р2О5 фосфата)

⁼ ТрТП Г * ^вых

[H₂U₅ ф. к-ты]

где [РгО_бф.к-ты] — концентрация Р₂0₅ в фосфорной кислоте, %.

Количество выделяющихся газов и водяного пара G при отсут­ствии опытных данных можно вычислить из баланса процесса раз­ложения фосфата

lOO + S + tf = f + G

где R — количество раствора разбавления для поддержания задан­ного отношения Ж : Т в пульпе; F — количество пульпы

/■=100/ (п+1)

п — заданное отношение Ж : Т в пульпе.

Баланс фильтрации и промывки фосфогипса составляется по экспериментальным данным ¹⁷¹.

Увеличение степени отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса достигается при использовании для экстракции фосфатов серной кислоты с концентрацией 93% H2SO4 (вместо 75%-ной). Это позво­ляет улучшить баланс воды в технологическом процессе и ввести большее количество воды для промывания гипса. Благодаря этому уменьшаются потери фосфорной кислоты с фосфогипсом, идущим в отвал, и облегчаются процессы фильтрации и промывки. Однако увеличение концентрации серной кислоты не изменяет концентрации

получаемой фосфорной кислоты, которая предопределяется оптимальными условиями кристаллизации гипса, рассмотренными выше.

Экстракционная фосфорная кислота, полученная дигидратным способом из апатитового концентрата, содержит 0,8—1,5% фтора в виде H₂SiF₆, так как в раствор переходит до 75% фтора, нахо­дящегося в природном фосфате. Очистка кислоты от фтора может быть произведена осаждением H2SiF₆ солями натрия, калия, ба­рия 37,144, us, 172-174 Обычно в раствор вводят 30—40 г NaCl на 1 л фосфорной кислоты. Образующийся по реакции

H₂SiF_e + 2NaCl = Na₂SiF_e + 2НС1

плохо растворимый кремнефторид натрия выделяется в осадок в форме хорошо осаждающихся и фильтрующих шестигранных кристаллов размером около 15 мк. Его отделяют от раствора сна­чала отстаиванием, а затем центрифугированием или фильтрова­нием. Таким образом выделяется 75—85% фтора и содержание его в фосфорной кислоте снижается до 0,2—0,3%. В промытом и вы­сушенном осадке кремнефторида содержится до 97% Na2SiF₆.

Фосфорная кислота, обесфторенная хлоридом натрия, вызывает более сильную коррозию аппаратуры, особенно при повышенной температуре. Поэтому при необходимости последующего концент­рирования кислоты выпаркой обесфторивание осуществляют с по­мощью соды или фосфата натрия. При осаждении содой вводят 20—22 г Na₂C0₃ на 1 л кислоты (130—150% от стехиометрического количества).

Очистку фосфорной кислоты, полученной из каратауских или кингиссепских фосфоритов, от соединений магния можно произве­сти ¹⁷⁵ выпариванием ее до концентрации 37—39% Р₂0₅ при 80—90° в смеси с кремнефтористоводородной кислотой, добавляемой в ко­личестве, необходимом для образования MgSiF₆. При 20° из упа­ренной массы выделяется MgSiF₆, в результате чего отношение MgO : Р2О5 в фосфорной кислоте не превышает 3%.

При сернокислотной экстракции апатитового концентрата в рас­твор переходит ~20% содержащихся в нем соединений редкозе-. мельных элементов ²⁴>¹⁷⁶. Они могут быть выделены осаждением в виде фосфатов при частичном усреднении фосфорной кислоты. Большее извлечение редкоземельных элементов из апатита (до 70%) достигается при соляно- или азотнокислотном его разложе­нии.

Из фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов, содержа­щих до 1 % V₂0₅, ванадий может быть осажден раствором желе-зистосинеродистого натрия ¹⁷⁷ или в виде фосфорнованадиевой кис­лоты при добавлении окислителей, например, хлоратов и персуль­фатов ²⁸.

В процессе сернокислотной экстракции природных фосфатов (месторождений США, Северной и Южной Америки и других), со­держащихот 0,001 до 0,15% и₃0₈^178-182 в раствор переходит от 70 до 90% урана. Из фосфорной кислоты уран извлекают разными методами ^24-28-^182-207. Например, экстракцией слабым (1—2%-ным) раствором алкилпирофосфата в керосине по схеме

U⁴⁺ + 2R₂P₂0₇H₂ - (R₂P₂0₇)₂U + 4Н⁺

После разделения фаз уран осаждают плавиковой кислотой (R₂P₂0₇)₂U + 4HF = UF« + 2R₂P₂0₇H₂

Растворитель возвращается в процесс.

Уран извлекают также из раствора с применением ионообмен­ных смол; непосредственным осаждением U(H₂P0₄)₄ с помощью восстановителей — гидросульфита натрия Na₂S₂0₄, или формальде-гидсульфоксилата NaHS0₂ • НСНО • 2H₂0^2Q5 и др.

Фосфогипс содержит небольшие количества (0,3—0,5%) недоот-мытой фосфорной кислоты и поэтому может быть использован в качестве удобрения, но лишь в районах, близких к месту его получе­ния, так как перевозка такого низкопроцентного удобрения не эко­номична. Фосфогипс может применяться для гипсования солонцо­вых почв или перерабатываться в штукатурный алебастр и литые строительные детали ²⁰⁸'^20э. Термическим разложением в составе цементной шихты его можно превратить в цементный клинкер и в сернистый газ ^2I°-^2l7, _а из последнего получить серную кислоту. Таким путем возможно регенерировать серную кислоту, затрачен­ную на разложение фосфата. Фосфогипс может также служить источником сульфат-иона (взамен серной кислоты) при конверсии его аммиаком и двуокисью углерода в сульфат аммония. Этот про­цесс представляется перспективным в сочетании с производством сложных удобрений азотно-сернокислотным и азотно-сульфатным методами (стр. 1331). Представляет также интерес высокотемпе­ратурная обработка фосфогипса в смеси с каолином и природными фосфатами кальция и алюминия, с получением силикофосфорного и алюмофосфорного удобрения²¹².

Перед отправкой фосфогипса к месту использования его необ­ходимо высушить для улучшения транспортабельности (и для пре­дотвращения смерзания при перевозке и хранении в зимнее время) до содержания влаги меньше 3% и измельчить скомковавшийся при сушке материал до порошкообразного состояния. Это услож­няет его утилизацию. Пока ни в СССР, ни за рубежом фосфогипс не используют — он является отходом производства. Влияет и ши­рокая распространенность природного сульфата кальция, перера­батывать который проще, чем фосфогипс

Технико-экономические показатели

Расходные коэффициенты сырья на производство экстракцион­ной фосфорной кислоты зависят от применяемого фосфата и усло­вий процесса. Например, на одном из заводов на 1 т Р₂0₅ в гото­вой кислоте расход апатитового концентрата составляет 2,64 т, и при норме серной кислоты 91,5 кг на 100 кг фосфата расход ее ра­вен 2,41 т (в пересчете на моногидрат). Расходные коэффициенты при переработке разных фосфоритов сильно колеблются: примерно от 3,3 до 6 г фосфорита и от 2,6 до 4,1 т серной кислоты. Расход­ные коэффициенты при переработке фосфоритов больше, чем при переработке апатита: по фосфату в 1,5—2,3 раза,'по Р%0₅, содер­жащейся в фосфате, в 1,02—1,27 раза; по серной кислоте в 1,2—-1,7 раза (в зависимости от количества примесей на 1 вес. ч. Р₂0₅ в фосфате).

Стоимость сырья в общих затратах на производство фосфор­ной кислоты экстракционным способом составляет 70—80%. В за­висимости от стоимости сырья, а также степени его использования себестоимость экстракционной фосфорной кислоты в пересчете на