Производство экстракционной фосфорной кислоты

Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от метода производства и качества сырья может содержать от 19 до 42% Р₂0₅. Ее состав регламентируется стандартами предприятий. Наиболее чистую кислоту получают из апатитового концентра­та. Путем упаривания ее можно сконцентрировать от 29—32 до 45_54о/₀ р₂о₅. Примерный состав (в %) экстракционной фос­форной кислоты из апатитового концентрата приведен в табл. VI-5.

Из фосфоритов получают фосфорную кислоту с низким со­держанием Р₂0₅ (около 19%), и повышенным содержанием при­месей, особенно магния (до 3,5% MgO). Для производства кор­мовых фосфатов используют обесфторенную упаренную экстрак­ционную фосфорную кислоту, содержащую не менее 45% Р2О5, не более 0,2% F и 0,0009% As.

Экстракционную фосфорную кислоту перевозят в железнодо­рожных цистернах, гуммированных или из кислотостойкой стали.

Теоретические основы

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты за-, ключается в разложении природных фосфатов серной кислотой, сопровождающееся кристаллизацией сульфата кальция, и от­делении последнего на вакуум-фильтрах.

Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с серной кислотой образуется густая малоподвижная пульпа. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облег­чить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор раз­бавления— смесь части продукционной фосфорной кислоты и промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7:1 до 3,5: 1.

Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фос­форной кислот:

Ca_s(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + иН₃Р0₄ = (л + 3) Н₃Р0₄ + 5CaS0₄-mH₂0 + HF

В зависимости от температуры процесса разложения и кон­центрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата (т=2), полугид­рата (от=0,5) и ангидрита (т=0). Соответственно различают способы производства фосфорной кислоты:

дигидратный, полу­гидр атный и ангидритный. В промышленности освоены дигид­ратный и полугидратные способы. Стабильный дигидрат суль­фата кальция осаждается при температуре 70—80 °С и кон­центрации Р₂0₅ в реакционной смеси 20—32%. Полугидрат осаждается при более высоких температурах и концентрациях фосфорной кислоты: 90—100°С и 35—42% Р2О5, соответственно.

Одновременно с фторапатитом разлагаются примеси нефос­фатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реак­ции приводят не только к дополнительному расходу серной кис­лоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухуд­шению ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие сили­каты разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К⁺» Mg²⁺, Fe³⁺, А1³+ и кремнекислоту, которая реагирует с первона­чально образующимся фторидом водорода, образуя кремнефто-ристоводородную кислоту:

H₂SiO_s + 6HF = H₂SiF₆ + 3H₂0

Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается и в газовую фазу выделяется SiF₄:

2H₂SiF₆ + H₂SiO_s = 3SiF₄ + 3H₂0

Степейь выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением температуры. Часть кремнефтористоводородной кислоты реагирует со щелочными оксидами растворимых мине­ралов (нефелина, глауконита). При этом образуются малорас- . творимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.

Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбонатов кальция и магния и оксиды трехвалентного железа и алюминия (полуторные оксиды). Карбонаты разлага­ются с выделением газообразного оксида углерода (IV): Са, Mg(COs)₂ + 2HS0₄ = CaS0₄ + MgS0₄ -f 2H₂0 + 2C0₂

Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной кислоте и переходит в фосфат магния MgP0₄.

Полуторные оксиды железа и алюминия образуют с фос­форной кислотой фосфаты железа и алюминия:

(Fe, Al)_sO_s+2H_sP0₄ = 2(Al, Fe)P0₄+3H₂0

Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижа­ют активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях, приготовленных из такой кислоты, часть Р₂0₅ остается в неус­вояемой форме. При большом содержании Fe₂0₃ в исходном сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из рас­твора выпадают гидраты фосфатов железа. В результате этого выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесо­образной считается сернокислотная переработка фосфоритов при массовом отношении РегОз/РгОв более 0,07—0,08.

Теоретический расход серной кислоты на разложение апати­тового концентрата рассчитывают по содержанию в нем СаО:

[СаО] • (98/56) = [СаО] -1,75

Для фосфатов, содержащих магний, учитывается также содер­жание MgO:

[MgO]-(98/40,3) = [MgO]-2,43

где [СаО] н [MgO] — массовая доля СаО. и MgO в фосфате, %; 98, 56 и 40,3 — молекулярные массы H2SO4, СаО, MgO.

Практический расход серной кислоты для разложения фос­форитов обычно выше, чем^ рассчитанный. Это объясняется зна­чительным содержанием в них минеральных примесей., Предва­рительная декарбонизация и обезмагнивание фосфоритов при­водит к снижению нормы серной кислоты.

Скорость разложения. Скорость разложения фосфатов сер­ной кислотой в присутствии раствора разбавления фосфорной кислоты, как и в производстве простого суперфосфата, зависит от концентрации серной кислоты в реакционной смеси. Выше упоминалось, что наибольшая скорость растворения апатита до­стигается в области концентраций серной кислоты 5—10%. В производственных условиях процесс ведут при концентраци­ях серной кислоты в смеси, близких к оптимальной (не более 20%).

Скорость разложения фосфатов кислотами растет с повыше­нием температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов. Кристаллический апатит, обладаю­щий малой общей поверхностью зерен, разлагается медленнее чем фосфориты.

Кристаллизация сульфата кальция. Высокая степень разло­жения фосфатов достигается за 1,0—1,5 ч. Однако практически процесс экстракции длится 4—8 ч. Это необходимо для образо­вания крупных кристаллов сульфата кальция, легко фильтрую­щихся и промывающихся от фосфорной кислоты небольшим ко­личеством воды.

Основным условием образования крупнокристаллического осадка является кристаллизация сульфата кальция из мало пе­ресыщенных растворов, когда скорость образования центров кристаллизации (зародышей) низкая. В практических условиях малое пересыщение достигается за счет непрерывного ведения процесса, увеличения времени экстракции или реакционного объема, применением внешней и внутренней циркуляции пуль­пы. В этих условиях уменьшается возможность

возникновения новых зародышей, создается практически постоянная степень пересыщения (0,5—0,7).

Другим важным условием является поддержание в жидкой фазе небольшого содержания свободной серной кислоты: 1,5— 2,5% S0₃ в дигидратном процессе и 1—1,5% S0₃ в полугидрат-ном. Избыток кислоты повышает растворимость сульфата каль­ция и, следовательно, снижает степень пересыщения раствора. Большое влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают примеси. В присутствии примесей H₂SiF6, соединений алюминия и железа кристаллы резко укрупняются и из удлиненных игловидных превращаются в более укороченные, изометрические. Необходимым условием удовлетворительной кристаллизации является проведение процесса при постоянной температуре.

Кристаллизация дигидрата сульфата кальция сопровождает­ся совместным осаждением фосфатных ионов НРО4^2-, которые внедряются в кристаллическую решетку гипса. Это приводит к потерям Р2О5 и затрудняет дальнейшее использование сульфа­та кальция.