25. Технологические характеристики твердых катализаторов: активность, температура зажигания, селективность, структура, состав. Требования, предъявляемые к катализато­рам.

Твёрдые катализаторы – это высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик.

Активность катализатора – мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции. Если каталитическая реакция и некаталитическая имеют один и тот же порядок, то есть их константы имеют одну и ту же размерность, то активность катализатора (А) можно определить:

А=К^КТ/К=К_о^КТexp(-E’/RT)/K₀exp(-E/RT).

Из формулы следует, что активность катализатора тем выше, чем больше снижается энергия активации. Рост активности за счёт снижения энергии активации сдерживается уменьшением К₀^КТ по сравнению с К₀ (то есть имеет место так называемый компенсационный эффект).

Температура зажигания – это температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практической цели скоростью. Понятие “зажигание” означает скачкообразное увеличение скорости реакции. С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания. Для экзотермической реакции температура зажигания – это минимальная температура, при которой процесс может идти без подвода теплоты извне, то есть в автоматическом режиме.

Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса (см. ранее) – интегральную или дифференциальную. Если одновременно протекают несколько химических реакций (параллельных), то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например:

-в присутствии оксида алюминия этанол разлагается преимущественно на этилен и воду: C₂H₅OH→C₂H₄+H₂O,

-в присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида: C₂H₅OH→ CH₃CHO+H₂,

-в присутствии смешанного катализатора (Al₂O₃+ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена: 2C₂H₅OH→ C₄H₆+2H₂O+H₂.

Селективность зависит от пористой и кристаллической структуры катализатора. Пористость значительно увеличивает скорость химических реакций. Стараются применять или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, активированный уголь и т.д.). их используют, как носители, на которые наносят активные компоненты.

Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающиеся каталитической активностью. Например, переход γ-Al₂O₃ в форму α-Al₂O₃ на несколько порядков снижает активность этого вещества.

Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором – об отравлении катализатора. Механизм действия промотеров и ядов следующий: первые образуют (раскрывают) активные центры, вторые блокируют их.

Требования, предъявляемые к катализаторам. Катализаторы, используемые в промышленности, должны обладать постоянной высокой каталитической активностью, селективностью, механической прочностью, термостойкостью, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, незначительной стоимостью. Эти требования относятся к катализаторам для гетерог. катализа. Единой теории подбора катализаторов не существует. Многие катализаторы, широко применяемые в пром-сти, подобраны эмпирич. путем.