38-39. Общие положения теории аас.

Атомно-абсорбционная спектроскопия – метод определения элементов, основанный на поглощении электромагнитного излучения свободными атомами. Сущность состоит в том, что если излучение определённой длины волны пропускать через атомный пар, содержащий атомы, в которых могут происходить электронные переходы между двумя квантовыми состояниями,

Е₂ – Е₁ = hν,

где Е₁ - основное состояние, Е₂ - возбуждённое состояние, то с определённой вероятностью кванты будут поглощаться этими атомами, приводя их в возбуждение. Интенсивность излучения будет уменьшаться пропорционально концентрации этих атомов.

При анализе чаще используют так называемый резонансный переход, т.е. переход для данного типа атомов наиболее вероятный.

ААС проводится на приборах, имеющих следующую блок схему:

1- источник излучения, 2- атомизатор, 3 – модулятор, 4 –анализатор/ монохроматор/, 5 – детектор, 6 – усилитель, 7 – регистрирующее устройство.

Чтобы получить спектр поглощения , необходимо сначала перевести аналитическую пробу в атомарное состояние, облучить её излучением источника, а затем измерить ослабленную интенсивность излучения прошедшего через поглощаемую среду.

Особенности метода атомной абсорбции:

Атомно-абсорбционный анализ получил широкое распространение благодаря следующим достоинствам:

1. В атомно-абсорбционной спектроскопии предъявляются менее жёсткие требования, чем атомно-эмиссионной спектроскопии к стабильности условий атомизации вещества. Это связано с тем, что результаты анализа в атомно-абсорбционном методе зависит главным образом от количества невозбуждённых атомов, которые в известных пределах сравнительно мало изменяется при изменениях температуры. В атомно–эмиссионной спектроскопии результат анализа определяется числом возбуждённых атомов, которые существенно зависят даже от небольших колебаний температуры в источнике атомизации.

2. В атомно-абсорбционной спектроскопии практически исключена возможность наложения резонансных линий различных элементов, присутствующих в пробе, так как применяемые источники излучения позволяют получать относительно простой спектр определяемого элемента.

3. Чувствительность атомно-абсорбционной спектроскопии часто существенно намного более чувствительности эмиссионной спектроскопии.

41. Пламенная атомизация в атомно-абсорбционном анализе: условия проведения, механизм

Атомизация пробы может быть осуществлена различными методами: нагреванием, бомбардировкой ускоренными частицами, воздействие мощным ЭМИ и др. методами.

В ААС атомизацию пробы осуществляют только нагреванием до 2000…3000 °С. Поэтому в ААС в качестве атомизаторов используются устройства только двух типов – пламенные и непламенные (электротермические) атомизаторы.

Пламенные атомизаторы

Чаще используется для атомизации проб пламя, т.е. низкотемпературная плазма, температурный баланс в которой поддерживается за счёт химических реакций (горение смеси горючего газа и окислителя).

При этом необходимо выполнение следующих условий:

1. пламя, образуемое горючей смесью должно быть высокопрозрачным;

2. собственное излучение пламени должно быть минимальным, иначе в спектрометре возникают большие фоновые помехи;

3. эффективность атомизации анализируемой пробы должно быть как можно больше, для чего в пламени должно содержаться достаточное количество углеводородных радикалов, образующихся вследствие горения, что повышает температуру пламени и увеличивает эффективность атомизации;

4. степень ионизации вещества в пробе должна быть минимальной.

Эти требования часто противоречат друг другу, например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но одновременно приводит и к высокой степени ионизации.

Реакции в пламени. Используемое в атомно-абсорбционном анализе пламя газовых смесей должно быть ламинарным, т. е. все частицы в пламени перемещаются параллельно (в отличие от турбулентного пламени с завихрениями внутри него).

Ламинарное пламя состоит из трех зон (рис. II. 5). Самая внутренняя зона 1 называется первичной реакционной зоной. Эта зона обычно не шире 1 мм, температура в ней низка - менее 1000 °С. В первичной реакционной зоне термическое равновесие не достигается, и в атомной спектроскопии ее не используют, поскольку атомизация в этой зоне происходит лишь в незначительной степени, а собственное поглощение и шумы достаточно велики.

В средней зоне 2— зоне внутреннего конуса присутствует избыток горючего, из-за чего в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы с восстановительным действием CN, СО. Внешняя зона ламинарного пламени 3 называется вторичной реакционной зоной. В ней реакция окисления идет до конца, т.е. при горении углеводородов в воздухе — до СО₂ и Н₂О. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием: СО, О, ОН, NO, НСО

Кислород из окружающего воздуха диффун­дирует в эту зону и обеспечивает полное окисле­ние продуктов пламени; вторичная зона — самая стабильная.

В зонах 2 и 3 протекают равновесные процес­сы, несмотря на то, что время пребывания час­тицы в пламени менее 10^-3 с. Температура в центральных частях этих зон близка к макси­мальной для данной газовой смеси. Атомизация частиц пробы в пламени протекает по одному из двух механизмов: по термическому — воздействие высокой температуры, или по радикальному — взаимодействие со свободными радикалами. Преобладание одного из механизмов определяется природой элементов и их соединений.

Полученные атомы немедленно реагируют с окружающими их радикалами и соединениями. Если определяемый элемент об­разует термостойкие окислы, гидроокиси или карбиды, степень атомизации резко уменьшается, и, соответственно, понижается атомно-абсорбционный сигнал. Такие побочные реакции нежелательны в анализе. Во избежание этого элементы, обра­зующие термостойкие окислы и гидроокиси (например, алюми­ний, молибден и пр.), следует определять в восстановительной зоне внутреннего конуса. Элементы, дающие в пламени карбиды (кремний, вольфрам, ванадий и др.), почти всегда образуют и термостойкие окислы. Соединения этих элементов лучше всего атомизируются в верхней половине внутреннего конуса. В этой области пламени находятся продукты с восстановительным дей­ствием, которые препятствуют образованию окислов; с другой стороны, относительно медленный процесс образования карби­дов не успевает произойти. Фактически, подобные элементы ато­мизируются лишь в ограниченной области пламени.

Такие элементы, как медь, серебро, золото, цинк и марганец и щелочные металлы не образуют термостойких соединений в пламени. В принципе их можно было бы определять в любой зоне, но предпочтительной является вторичная реакционная зона, имеющая наилучшую стабильность и, следовательно, вно­сящая наименьшие шумы в атомно-абсорбционные измере­ния.

Требования к пламени, используемом при атомизации вещества.

1. Пламя должно быть высокопрозрачным (высокая пропускаемость во всем спектр-ом диапазоне от 193 до 852 нм);

2.Собственное излучение пламени должно быть слабым, т.к модулятор устраняет влияние этого излучения лишь до определенной степени. Если интенсивность собственного излучения пламени атомизатора в 10 раз превышает интенсивность излучения источника, атомно-абсорбц. Спектрометр регистрирует не только поглощение, но и, частично, излучение пламени;

3. Эффективность атомизации должна быть как можно более высокой. Этому обычно способствует наличие в пламени УВ радикалов продуктов горения, повышающих температуру пламени.

4.Степень ионизации, которая быстро возрастает с увеличением температуры, должна быть низкой.

Важным критерием при выборе подходящего пламени является стоимость применяемых газов.

Пламя газовых смесей, используемое в атомно-абсорбционном анализе, должно быть ламинарным, другими словами все частицы в пламени должны перемещаться параллельно друг другу, не образовывать завихрений, т.е зон турбулентности.

Требования к горелкам атомно-абсорбционных спектрометров

Горелки оказывают большое влияние на характеристики анализа. Конструкция горелки должна обеспечивать: 1)предварительное смешение горючего газа, окислителя и аэрозоля анализируемой пробы и ламинарный поток газов; 2) воспроизводимость аналитического сигнала при заданном содержании определяемого элемента; 3) максимальную стабильность пламени, что достигается соответствующей аэродинамической формой горелки; 4) быстрое появление возможности проводить измерение аналитического сигнала после введения анализируемой пробы; 5) отсутствие заражения, т.е. перенесения определяемого элемента из проб с большим его содержанием в пробы с меньшим его содержанием; 6) минимальную собственную эмиссию пламени над горелкой.

Отверстие, из которого выходит газовая смесь , представляет собой узкую длинную щель, а луч света источника проходит через пламя наибольшим путем, что увеличивает аналитический сигнал, а собственное излучение пламени попадает на входную щель монохроматора лишь в небольшом количестве.

Горелка должна быть изготовлена из химически инертного материала, не корродирующего от воздействия аэрозоля пробы (в современных приборах изготавливают из титана). Горелки бывают двух типов: 1) однощелевые (исследуемая концентрация не более 5%), 2) трехщелевые (боковое пламя экранирует пламя центральной щели от конвективных воздушных потоков, концентрация может быть до 10%)

43. Устройство непламенных анализаторов Непламенная атомизация осуществляется в специальной печи (т.е в ограниченном объёме) и в инертной атмосфере, что снижает вероятность протекания побочных реакций. Требования к печи: 1. Быстро и воспроизводимо нагреваться до нужной темпер-ры (от 50 до 3000 С) 2. Быть небольшой по массе(для снижения тепловой инерции) 3.иметь рабочую полость с изотермическим температурным режимом, иначе проба конденсируется на более холодных участках стенок, что приводит заражению последующих анализируемых проб 4. Обладать высокой коррозионной и термической стойкостью во всем рабочем интервале температур Печи изготавливают из чистого графита, т.к он сочетает высокую электро- и теплопроводность с хорошими механическими св-вами, Т плавления, превышающей 3000 С, термической и хим. стойкостью.

Графитовая кювета Львова- графитовая трубка 1, нагреваемая сильным электрическим током малого напряжения. Анализируемую пробу наносят на переднюю пов-ть электрода 2, электрод вставляют в отверстие в нижней части кюветы. Дополнит-й источник создает разность потенциалов м/у электродом и графитовой трубкой, поэтому при контакте м/у ними возникает электрическая дуга, под воздействием которой проба испаряется и нагретая трубка заполняется атомными парами. Вся система находится в атмосфере инертного газа. Луч света, идущий от источника излучения (лампы с полым катодом, безэлектродной газоразрядной лампы), проходит по осевой линии графитовой трубки. Время пребывания атомизированного вещ-ва пробы в кювете-1-1,5 с. Атмосфера аргона исключает протекание побочных реакций. Применение кюветы Львова позволило снизить пределы обнаружения почти почти всех элементов до г и поставило атомно-абсорбц. спектроскопию в один ряд с нейтронно-активационным и масс-спектральным методом.

Печь Массмана- более совершенный графитовый атомизатор. В нём эл. ток подается ч/з массивные графитовые контакты 1 на тонкостенную графитовую трубку 2 и нагревает её. Напряжение регулируетсяв интервале 0-10 В,при этом сила тока, кот. Подается на трубку, меняется от 0 до 400 А, что обеспеч-т регулирование температуры в диапазоне от комнатной до 3100 С. Вокруг графитовой трубки с постоянной скоростью пропускается инертный газ, кот. ч/з отверстие для анализируемой пробы входит во внутреннюю полость трубки и выходит в окр. Атмосферу ч/з открытые концы, предотвращая протекание побочных реакций в пробе и предохраняя нагретые части атомизатора от воздействия атмосферного кислорода. Охлаждение графитовых контактов проводится водой, циркулирующей по кожуху 3. Чаще всего с исп-ем печи Массмана анализируют жидкие пробы. Их вносят в верхнее отверстие графитовой трубки специальными микропипетками. Газообразные пробы можно дозировать с помощью специальных вентилей непосредственно в системе подачи инертного газа. Твёрд. Пробы-внося ч/з открытый конец графитовой трубки специальной танталовой ложечкой, кот. обеспеч-т воспроизводимое введение пробы в центральную часть атомизатора.

Печь Уэста- обеспеч-т открытый доступ к атомизатору,что делает его удобным в работе. Печи Уэста в 10 раз меньше печи Массмана, поэтому для их нагрев. До 3000 С требуется ток силой 50-100 А, что значительно упрощает и удешевляет устр-во программного регулирования температуры атомизатора. Недостаток- в 2-5 раз более низкая воспроизводимость рез-тов анализа, что обусловлено отсутствием в атомизаторе изотермической зоны, а также сильными конвекционными потоками вокруг него.