33. Достоинства и недостатки фотографической регистрации спектров атомной эмиссии.

Фотографические детекторы — это пленки или стеклянные пластинки с нанесенным на них слоем фотоэмульсии - слоя желатина, в котором распределена взвесь кристаллов AgBr. Под действием излучения в эмульсии формируется т.н. скрытое изображение, а после проявления и закрепления вследствие выделения металисеского се­ребра в местах, на которое попало освещение, наблюдается почерне­ние эмульсии.

Обычные фотопластинки чувствительны к спектральным интер­вале от 230 до 500 нм. В более широкой спектральной области (≈ до 1000 нм) применяются т.н. сенсибилизированные пластинки.

Достоинства:

-возможность одновременно регистрировать широкий спек­тральный интервал длин волн (позволяет одновременно регистрировать по 400-700 спектральных линий и определять до 60-70 элементов в одной пробе);

-документальность (обеспечивает возможность проверки правильности выполненных измерений в любое время, даже через год);

-кумулятивность, т.е. способность суммиронать во времени количество излучения, которое приводит к выделению серебра (позволяет регистрировать очень слабые световые потоки увеличивая экспозицию, т.е. время воздействия излучения).

Недостатки: низкая оперативность регист­рации, дополнительный расход реактивов, изменение параметром эмульсии при длительном хранении, нелинейность зависимости почернения от освещенности и времени экранирования, влияние почернения трудно учитываемых факторов (λ, Т, состав проявителя).

Для количественного определения величины почернения используются приборы – микрофотометры.

31. Основы качественного атомно-эмиссионного анализа. Определение длин волн характеристических спектральных линий элементов.

Задачи качественного анализа. Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим де­тектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием.

Расшифровывают спектры и определяют длину волн спек­тральных линий с помощью спектров сравнения, чаще всего спектра железа, Имеющего характерные группы спектральных линий в разных областях длин волн. Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа. Для определения длины волны λ_х какой-то линии в анализируемом спектре измеряют расстояние b₁ и b₂ от этой линии до ближайших к ней слева λ₁ и справа λ₂ линий спектра железа, длины волн которых точно известны, и рассчитывают длину волны интересующей линии по интерполяционным формулам, считая, что в узком спектральном диапазоне дисперсия призменного прибора оста­ется постоянной. Пример определения длины волны линии в анализи­руемом спектре приведен на рис.

Расстояние b₁ и b₂ , а также a измеряют на экране специального прибора, спектропроектора, с помощью микроскопа.

a/b₂=(λ1-λ2)/ (λ1-λx)=Δλ_2,1/Δλ_2,х ; а(λ1-λx)= b₂(λ1-λ2); λ2-λx=b₂/а(λ2-λ1)

λx= λ2- b₂/а(λ2-λ1); λx= λ2 + b₂/а(λ2-λ1)

Так как у дифракционных приборов дисперсия практически не зависит от длины волны, для расшифровки спектров, снятых на при­борах этого типа, можно выбиратъ опорные линии в спектре железа, расположенные не очень близко к идентифицируемой линии. Рас­стояние между линиями измеряют при помощи измерительного мик­роскопа МИР-12 или компаратора. При проведении качественного спектрального анализа иногда используют специальные планшеты, на которые нанесены аналитические ЛИНИИ определенных элементов. Совмещая изображение спектра анализируемой пробы с планшетом, например с помощью спектропроектора ПС-18, сразу получают пред­варительную информацию о качественном составе пробы.

Качественная идентификация спектральных линий в спектрах атомной эмиссии.

Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим де­тектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием.

Аналитические или последние линии спектра элемента. Общее число линий в спектре многих элементов очень велико (например, Th - 2500 линий, U - 5000 линий). Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качест­венного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре т. н. аналитических или последних линий, т. е. спектральных линий, которые при уменьшении содержания элемента в пробе исче­зают последними. Последние линии хорошо изучены. Их длины волн и интенсивности приведены в таблицах и атласах спектров. Это обычно резонансные линии. В таблицах их отмечают индексами u₁ и u₂ и т.д. или v₁, v₂ и т. д. Подстрочный индекс 1 означает, что линия исчезает последней, 2 - предпоследней и т.д.

Спектральным анализом качественно можно определить около 80 элементов. Чувствительность качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10^-2 % (Нg, 0s , U и др.) ДО 10 ^-5 % (Nа, В, Вi и др.). В связи с большой чувствительностью спектрального анализа существует опасность «переоткрывания» тех или иных элементов, попавших в пробу в ре­зультате случайных загрязнений.