16. Зависимость числа доп.Энерг.Сост. От положения в таблице.

Совокупность излучаемых частот связана с состояниями атома. Для описания оптических спектров пользуются схемами, в которых энергетические состояния атома, точнее уровни энергии валентных электронов. Изображают отрезками, расстояние между которыми пропорционально разности их энергий. Расстояние между уровнями уменьшается по мере удаления от основного состояния и приближения к границе, соответствующей энергии ионизации. Энергия каждого возбужд.сост. >0.

Разрешенные правилами отбора изменения энергетических состояний атома или иона изображают на диаграмме стрелками, соединяющими начальные и конечные энергетич.уровни. Порции энергии, поглощаемые атомом при возбуждении¸ равны разностям энергий соответствующих конечного и начального уровней. Переходы электронов с низкоэнергетических уровней на более высокоэнергетические происходят только с поглощением энергии.

Число допустимых энергетических состояний атомов изменяется периодически, по мере увеличения порядкового номера элемента. Наиболее просты схемы энергетических состояний элементов первой группы, имеющих по одному электрону на внешних оболочках при заполненных внутренних оболочках. Наиболее сложные схемы переходов у переходных элементов с надстроенными d- и f- подуровнями и с несколькими электронами на внешней оболочке.

Т.о., в пределах каждого периода таблицы Менделеева схема энергетических состояний атомов усложняется по мере увеличения атомного номера. При этом изменяется как разность соседних возбужденных уровней, так и энергия самого нижнего возбужденного уровня – резонансного.

17. Классиф. Хим.Элементов по способности к возбужд. И иониз.

Элементы, заканчивающие периоды таблицы Менделеева, у которых внешние электронные оболочки заполнены, имеют наибольшие значения энергии возбуждения резонансных уровней и энергии ионизации, а элементы, с которых начинаются периоды,- наименьшие. По мере увеличения номеров указанных элементов их энергии резонансного уровня растут.

В оптическом анализе условно выделяют трудновозбудимые и трудноионизируемые элементы. К первым относятся элементы, имеющие энергии ионизации > 9эВ и энергии возбуждения резонансных уровней >7эВ(H, Г₂, инертные газы). Легкоионизируемые и легковозбудимые элементы имеют <5-7эВ и <5эВ(элементы первой, второй групп, лантаноиды).

В спектральном анализе возбуждение и ионизация атомов достигается их бомбардировкой быстрыми e, а также при взаимодействии с излучением. При этом для ионизации атома необходимо, чтобы кинетическая энергия воздействующего e была равна или больше энергии ионизации данного элемента. По мере увеличения кин.энергии последовательно возбуждаются элементы, имеющие все более высокие энергии возбуждения.

Источниками e, возбуждающих оптические спектры, в аналитической практике служат пламя, эл.разряды и др.,в которых e приобретают энергию, соответствующую температуре от неск.тысяч до нескольких десятков тысяч градусов. Взаимодействие с ЭМИ может приводить к ионизации или к переходам e на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно. Для возбуждения оптических спектров воздействием излучения применяют газоразрядные лампы и специальные лампы накаливания, которые испускают необходимый спектр излучения в зависимости от определяемых элементов.

Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн  и частоты  , зависящие от разности соответствующих уровней. Когда через атомизированное вещ-во пропускается излучение от постороннего источника, то интенсивность этого излучения уменьшается на длинах волн, характеристичных для данного элемента.

Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от концентрации возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте для наблюдения полного спектра поглощения необходим источник излучения, обладающий непрерывным спектром. Однако и часто используют источники, которые испускают лишь излучение, подходящее для наблюдения какой-то части линий поглощения.

Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин волн, является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии), т.к. спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов.

Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10^-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде эми с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).

Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения.