Kompleksnye_soedinenija

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются вещества, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы. Эти частицы построены за счёт координации одним атомом или ионом электронейтральных молекул или ионов, имеющих противоположный заряд. Комплексные соединения существуют самостоятельно при переходе вещества в расплавленное или растворённое состояние.

Комплексные соединения имеют большое значение в живой и неживой природе:

9 гемоглобин – комплексное соединение железа – осуществляет перенос кислорода к клеткам ткани;

9 хлорофилл – комплексное соединение магния – ответственно за фотосинтез в растениях.

Все комплексные соединения химически сложны, они, как правило, состоят из трёх и более элементов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ

Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией (А. Вернер, Швейцария, 1893 г.). Согласно этой теории, в комплексном соединении различают внутреннюю, или

координационную, и внешнюю сферы.

Частицы внутренней сферы связаны более прочно, они образуют

комплексный ион, или комплекс, который способен к самостоятельному существованию в растворе или расплаве. В формулах комплексных соединений координационная сфера заключается в квадратные скобки:

Внутренняя сфера состоит из центральной частицы – комплексообразователя М (ион или атом) и непосредственно связанных (координированных) с ним лигандов L (ионы противоположного знака или молекулы). В нашем примере ион меди является комплексообразователем, а лигандами – молекулы аммиака.

Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом или

координационной валентностью комплексообразователя.

Например, в комплексных ионах [Pt(NO2)2Cl2] 2- координационное число Pt равно 4, а в [Fe(CN)6] 3- координационное число Fe равно 6.

Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Численные значения координационных чисел варьируются в пределах от 1 до 12. Но наиболее часто встречаются (более чем у 95 % комплексных соединений) значения равные 4 и 6.

Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов:

элемент, но наиболее характерно эта способность выражена у переходных металлов (d-элементов). Объясняется это тем,что эти элементы имеют большое число свободных d-орбиталей. Координационное число, проявляемое тем или иным комплекссообразователем, зависит от заряда (степени окисления) и размера комплексообразователя, природы лигандов, а также от условий образования комплексов (концентрация исходных компонентов, температура и т.д.). Приведём значения координационных чисел, соответствующие заряду иона:

неорганические(H2O, NH3, CO), так и органические (NH2CH2CH2NH2). Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, называется координационной ёмкостью (или дентантностью) лиганда. Лиганды, занимающие в координационной сфере одно место, - монодентантные (например, CN -, NH3, простые анионы). Лиганды, занимающие в координационной сфере два или несколько мест, называются би- или полидентантными (например, С2О4 2-, СО3 2- и т.п.). В некоторых случаях один и тот же лиганд в

зависимости от того, как он соединяется с комплексообразователем,, может быть и моно- и бидентантным.

Комплексные соединения, образованные с участием биили полидентантными лигандами носят название хелатов, или клешневидных. Это название связано с тем, что лиганды в рассматриваемом случае подобно клешням рака охватывают центральный атом, образующим комплекс.

Кхелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в

которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами.

Квнутрикомплексным соединениям относится хлорофилл и гемоглобин.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Механизм образования химических связей в комплексных соединениях описывается с помощью различных квантовомеханических методов методов.

Мы познакомимся с тем, как описывает химическую связь в комплекснных соединениях метод валентных связей (МВС), так как этот метод достаточно прост и нагляден.

МВС объясняет взаимодействие между М и L как донорноакцепторное, которое идёт за счёт электронных пар, поставляемых лигандами (L). Акцепторами, как правило, выступают ионы металлов, имеющие свободные (вакантные) орбитали. Особенно большое число свободных орбиталей имеют d- и f-элементы.

Большинство элементов периодической системы может выступать в роли комплексообразователей, но способность образовывать комплексы у них сильно отличается.

Для s-элементов комплексообразование нехарактерно (исключением является Ве), так как их ионы имеют большой радиус, малый заряд и у них отсутствуют d-электроны на внешнем уровне.

Р-Элементы могут быть как M так и L. Это свойство присуще только р-элементам. р-Элементы более слабые комплексообразователи, чем d-элементы. У р-элементов II – го периода из-за участия в комплексообразовании 2s- и 2р-орбиталей центрального атома координационное число не больше 4. У р-элементов III-го периода в образовании комплексов могут участвовать s-, р- и d-орбитали, поэтому координационные числа имеют большие значения: 5(РF5), 6(SF6) и даже 8 (ХеF8).

Все d-элементы активные комплексообразователи. Способность к образованию комплексных соединений в сильной степени зависит у них как от числа d-электронов (т.е. от места d-элемента в большом периоде), так и от числа электронных уровней (т.е. от номера периода). Особенно яркими комплексообразователями являются: железо, кобальт, никель, палладий, медь серебро, марганец и некоторые другие. Эти элементы имеют незаполненный электронами d-подуровень.

При переходе вниз по подгруппе способность к комплексообразованию элементов изменяется сложным образом. Это связано с зарядом иона и его радиусом. Невысокие заряды ионов и их большие радиусы приводят к уменьшению прочности комплексных соединений, но при этом наблюдается большое разнообразие таких соединений. Наоборот, если ион имеет высокий заряд и малый радиус, то прочность комплексных соединений увеличивается, а число возможных комплексных соединений сокращается.

По мере заполнения d-подуровня электронами происходит уменьшение величин координационных чисел. Максимум устойчивости комплексного иона наблюдается по мере приближения к середине d-последовательности элементов периода.

При образовании комплекса орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется как электронной структурой комплексообразователя, так и числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрическую структуру комплекса.

Рассмотрим строение комплексного иона [Ag(NH3)2] + с позиций

МВС.

4d 5s 5p

Ag+ — — — — — — — — —

NH3 NH3

Вакантные («пустые») 5s- и 5р-орбитали выступают в роли акцептора электронной пары. Тип гибридизации: sp-гибридизация. Молекула линейна, так как гибридные орбитали расположены под углом 1800.

Рассмотрим, как идёт образование комплексного иона [Co(NH3)6] 3+:

В данном примере тип гибридизации: d 2 s p 3. Молекула является октаэдром.

При образовании комплекса под влиянием лигандов может меняться характер распределения электронов на валентных орбиталях элемента. Рассмотрим в качестве примера образование комплекса [Pt(NH3)4] 2+. Приведём схему распределения электронов иона Рt 2+:

На подуровне 5d имеется два неспаренных электрона. Для образования прочных связей энергетически выгодно освободить одну 5d-орбиталь, увеличив число спаренных электронов. Это и происходит при образовании комплекса:

Тип гибридизации: dsp 2. Молекула имеет форму квадрата. В образовании связей с лигандами участвует одна 5s-, одна 6s- и две 6р-орбитали. Гибридные орбитали направлены к вершинам квадрата, поэтому конфигурация молекулы – плоский квадрат.

Свойства комплексного иона зависят и от интенсивности перекрывания орбиталей комплексообразователя (М) илигандов (L). Покажем это на примере следующих комплексных ионов, имеющих одинаковый комплексообразователь: катион Fe 2+:

Тип гибридизации: sp3d2

Ион F - - лиганд слабый. d-орбитали катиона Fe 2+ остаются без изменений. Образуемый комплекс является внешнеорбитальным, так как в его образовании участвуют только орбитали внешнего уровня.

Комплекс обладает магнитным моментом, величина которого определяется числом неспаренных электронов.

Иначе образуется цианидный комплекс. Анион CN – сильный лиганд, он использует частично застроенные 3d-орбитали:

Тип гибридизации: d2sp3.

При образовании комплекса происходит перестройка 3d-подуровня, электроны спариваются и освобождают две орбитали. Рассмотренный комплекс является внутриорбитальным, так как задействованы орбитали и внутреннего подуровня. Комплекс немагнитен, т.к. не имеет неспаренных электронов.

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Диссоциация комплексных соединений идёт так, что внутренняя сфера ведёт себя как единое целое:

[Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2] + + Cl

Этот процесс называется первичной диссоциацией. Первичная диссоциация протекает по типу диссоциации сильных электролитов.

Диссоциация внутренней сферы комплекса называется вторичной. Она протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется равновесием между комплексом, центральным ионом и лигандами:

[Ag(NH3)2] + ↔ Ag + + 2NH3

Этот процесс может быть описан на основе закона действия масс

С(Ag +) · С(NH3)2 C([Ag(NH3)]

Полученное выражение является мерой устойчивости комплекса: чем

меньше Кнестойкости, тем устойчивее комплекс. Иногда используют обратную величину константы нестойкости, её называют константой

устойчивости.

КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Наиболее распространённой является классификация комплексных соединений по природе лигандов. Различают:

1.АКВАКОМПЛЕСЫ. Лиганды у таких комплдексных соединений

– молекулы воды: [Cr(H2O)6]Cl3, [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2.

2.ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ. У этих соединений лиганды – гидроксидионы: Na[Al(OH)4], Na2[Zn(OH)4], K2[Sn(OH)6].

3.АЦИДОКОМПЛЕКСЫ. В этом случае лиганды – анионы различных кислот: K4[Fe(CN)6], Na3[AlF6].

4.комплексные соединения СМЕШАННОГО ТИПА. Например: [Co(NH3)4Cl2], Na[Al(OH)4(H2O)2], [Cr(H2O)3F3].

5.Выделяют также ЦИКЛИЧЕСКИЕб или ХЕЛАТНЫЕ (КЛЕШНЕВИДНЫЕ), КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержащие би- и полидентантные лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями.

На схемах обычные ковалентные связи изображены чёрточками, а связи, образованные по донорно-акцепторному механизму – стрелочками.

Кхелатным относятся и ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами:

Квнутрикомплексным соединениям относятся важнейшие природные комплексы – ГЕМОГЛОБИН и ХЛОРОФИЛЛ. У этих

комплексных соединений примерно одинаковая структура ядра. Разница заключается в том, что у хлорофилла М ═ Mg 2+, а у гемоглобина – Fe 2+. Координационное число данных ионов равно 6, поэтому по вакантным местам присоединяются ещё две молекулы других веществ. Например, в гемоглобине по одну сторону хелата присоединяется молекула белка глобина, а по другую – молекула кислорода, благодаря чему это соединение является переносчиком кислорода в крови:

Перечисленные типы комплексных соединений относятся к ОДНОЯДЕРНЫМ, т.е. содержащим один центральный атом.

Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) во внутренней сфере, называются многоядерными.

К ним относятся:

1.комплексы с МОСТИКОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. В них атомы или группы атомов связывают одновременно два комплексообразователя:

[Cl2AlCl2AlCl2], K4[(C2O4)2Co(OH)2Co(C2O4)2].

2.КЛАСТЕРНЫЕ соединения, в которых центральные атомы

связаны между собой непосредственно: [(CO)5Mn – Mn(CO)5], K4[Cl4Re – ReCl4].

3.ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ – многоядерные соединения с комплексными анионами, в которых

комплексообразователями выступают атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов оксид-ионы О 2-. Например: H4P2O7, H2S2O7, K2Cr2O7.

4.ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ – многоядерные соединения, в комплексных ионах которых содержатся центральные атомы

разных элементов, а в качестве лигандов выступают оксидионы О 2-. Например: Н3[PW12O40].