2.6. Титрование слабого основания сильной кислотой

Вычисление рН раствора в различные моменты титрования. Предположим, что для титрования взято 100мл 0,1н. раствора аммиака (К_NH4OH= 1,81 •10^-5),титруемого 0,1и. раствором НС1. До начала титрования:

(11)

откуда

pOH = ‑lg [OH^-] = 1/2 lg K_KtOH ‑ 1/2 lgC_KtOH (12)

или pOH = 1/2 K_KtOH ‑ 1/2 lgC_KtOH (13)

pH = 14 ‑ pOH =14 ‑ 1/2 pK_KtOH + 1/2 lgC_KtOH (14)

pK_NH4OH = ‑ lg K_NH4OH= 5 ‑ 0,26 = 4,74

Подставляя соответствующие значения pK_NH4OH и lgС_NH4OH=lg0,1 = ‑1 в формулу (14),получим.

рН = 14 ‑ 1/2 4,74‑ 1/2 lg0,1 = 14 ‑ 2,37 + 0,5 = 11,13

Таким образом, величина рН 0,1н. раствораNH₄OН равна 11,13. СмесьNH₄OHс солями аммония образует буферные раствори (см. Приложение).

Концентрацию ионов водорода в водных буферных растворах слабых оснований н их солей вычисляют по формуле:

(15)

откуда

рН = ‑lg[H⁺] = ‑lgK_W‑lgC_KtAn +lgK_KtOH+lgC_KtOH(16)

pH=pK_W ‑pK_KtOH‑lgC_KtAn+lgC_KtOH(17)

или

pH= 14 ‑pK_KtOH‑lgC_KtAn +lgK_KtOH(18)

Но формуле (18)вычисляют рН промежуточных точек титрования предшествующих точке эквивалентности.

Например, если прилито50 мл NaOH, то

pH= 14‑ 4,74 ‑lg(50/100) 0,1 ‑lg(50/100) 0,1 = 9,26

Таким образом, в тот момент, когда к титруемому основанию прилита половина (50 мл) требующейся для его нейтрализации кислоты.

lgC_KtAn =lgC_KtOH и рН =рK_W ‑pK_KtOH

Аналогичным путем можно рассчитать значения рН для других промежуточных точек. Данные этих расчетов сведены в табл.2.6.

Таблица 2.6.

Титрование 0,1 н раствора аммиака 0,4 н раствором НС1

Прибавлено 0,1 н. раствора НС1, мл	Осталось аммиака, мл	[H+]	pH	рН/С
0	100	7,410-12	11,13	‑
50	50	5,510-10	9,26	1,87/50 =0,037
90	10	4,310-9	8,36	0,9/40 =0,023
99	1	5,510-8	7,26	1,1/9 =0,122
99,8	0,2	2,810-7	6,56	0,7/0,8 =0,9
99,9	0,1	5,510-7	6,26	0,3/0,1 =3
100	0	7,410-6	5,13	1,13/0,1 =11,3
100,1	1,0 (изб.НС1)	10-4	1,0	1,13/0,1 =11,3
100,2	0,2(изб.НС1)	210-4	3,7	0,3/0,1 =3
101	1(изб.НС1)	10-3	3,0	0,7/0,8 =0,9
110	10(изб.НС1)	10-2	2,0	1/9 =0,11

Следует отметить, что до достижения точки эквивалентности, т. е. тогда, когда еще не весьNH₄OHнейтрализован и прилито только 99,8мл 0,1 н.раствора НС1, рН раствора меньше 7 (6,55),а среда раствора становится кислой.

В точке эквивалентности весьNH₄OHнейтрализован и в растворе находится только продукт его нейтрализации-- хлорид аммония, гидролизующийся под влиянием ионов воды. Концентрацию ионов водорода в водных растворах гидролизующихся солей (типаNН₄С1) вычисляют по формуле (см. Приложение).

(19)

откуда рН = ‑lg[H⁺] = ‑ 1/2lgK_W‑ 1/2lgC_KtAn + 1/2lgK_KtOH(20)

или

pH= 7 ‑ 1/2pK_KtOH‑ 1/2lgC_KtAn (21)

По этой формуле и вычисляют рН в точке эквивалентности. В нашем случае:

рН = 7 ‑ 1/2 4,74—1/2lg0,1 = 7—2,37 ‑0,5 = 5,13

Это указывает на то, что при титровании водного раствора аммиака соляной кислотой точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрализации и лежит в области кислой среды (рН==5,13).

При добавлении избытка раствора НС1 величина рН определяется присутствующей в титруемом растворе свободной кислотой НС1 и вычисляется по общей концентрации этой кислоты известным способом (2.4).

Результаты вычислений рН приведены в табл.2.6. На основании полученных данных построена кривая титрования (рис. 2.6.).

Рис. 2.6. Кривая нейтрализации 0,1н. раствора аммиака 0,1н. раствором НС1.

Анализ кривой нейтрализации.Полученная кривая нейтрализации показывает, что:

1.Точка эквивалентности при титровании слабого основания сильной кислотой не совпадает с точкой нейтрализации, а находится в области кислой среды (при рН =5,13).Скачок рН наблюдается в интервале 6,26-4.

2.Кривая нейтрализации слабого основания сильной кислотой несимметрична в .отношении точки нейтрализации.

3.Кривая титрования слабого основания сильной кислотой характеризуется наличием треугольника, образующегося в результате пересечения кривой титрования, линии нейтральности и линии эквивалентности. Вершины этого треугольника лежат в точке нейтрализации(а), в начальной точке соприкосновения кривой с линией эквивалентности (b) и в точке пересечения линии нейтральности и эквивалентности (с).

Титрование оснований более слабых, чем водный раствор аммиака.При титровании разбавленных растворов оснований более слабых, чем раствор аммиака, скачок рН будет еще меньше. Определение точки эквивалентности. при титровании таких оснований с помощью индикаторов весьма затруднительно и во многих случаях просто невозможно.

Для количественного определения очень слабых оснований применяют специальные методы титрования в неводных средах.Для вычисления рН раствора вблизи точки эквивалентности при титровании очень слабых оснований пользуются более сложными уравнениями.