3.3. Графический метод изображения процесса нейтрализации

Принцип построения кривых, изображающих ход изменения рН в процессе нейтрализации.

В ходе нейтрализации рН титруемого раствора меняется в зависимости от объема прибавленного стандартного раствора(V_В)и от его титра (Т_В). Следовательно, если на оси абсцисс откладывать процентное содержание остающейся в растворе в разные моменты титрования кислоты или щелочи или количество прибавленного стандартного раствора в миллилитрах, а на оси ординат—отвечающие им значения рН раствора, то получается ряд точек, соединив которые, можно представить ход изменения рН в процессе нейтрализации. Кривые титрования различных кислот и оснований представлены на рис. 2.1.-2.7.

Процесс нейтрализации можно представить графически в виде кривой титрования, изображающей изменениерНтитруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора кислоты или щелочи.

Построение кривой титрования ведут с таким расчетом, чтобы показать значения рН раствора, соответствующие главнейшим моментам титрования.

Значения рН растворов, соответствующие различным моментам титрования, вычисляют по формулам, выражающим значения концентраций ионов водорода в воде, в водных растворах кислот, оснований, гидролизующихся солей и, наконец, в буферных смесях.

Значение кривых нейтрализации.Кривые титрования дают возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и, как будет показано в дальнейшем, сделать правильный выбор индикатора.

2.4. Титрование сильной кислоты сильным основанием

Вычисления рН раствора в различные моменты титрования кислоты сильным основанием.

Предположит, что для титрования взято100мл 0,1н. раствора НС1,который титруется 0,1н. растворомNaOH.

Концентрация ионов водорода в предельно разбавленных растворах водных растворах сильных кислот (типа НСl) практически равняется концентрации этих кислот.

[H⁺]  C_HAn

pH = - lg[H⁺]= -lgC_HAn

Концентрация ионов гидроксила в предельно разбавленных растворах сильных оснований (типа NaОН) практически равняется концентрации этих оснований.

[OH⁻]C_KtOH

pOH= -lg[OH⁻] = -lgC_KtOH

pH= 14-pOH= 14 +lgC_KtOH

Рассмотрим, что произойдет с 0,1н. раствором НС1,если прилить к нему 50; 90; 99,99,9мл 0,1н. раствора NaOH.При приливании 50мл0,1н. раствора NaOHостанется не нейтрализованным 50%НС1; при приливании 90мл NaOH—10%НС1; 99мл NaOH—1%НС1; 99,9млNaOH—0,1% НС1.

Тогда, соответственно прибавленному количеству NaOH,объем титруемого раствора увеличится при прибавлении 50мл NaOHдо150мл; 90мл NaOHдо 190мл, 99мл NaOHдо 199мл и 99,9мл NaOH до 199,9мл. Изменятся также концентрация ионов водорода и рН раствора.

Для вычисления концентрации С_Аопределяемого вещества(С_hci) в процессе титрования можно пользоваться формулой:

гдеV_А —первоначальный объем (в мл) раствора определяемого вещества, нормальность которогоN_А;

V_В —объем (в мл) стандартного (титрованного) раствора реактива, прибавленный в титруемый раствор вещества А. Нормальность стандартного раствора реактива(Мв)тоже равиаN_А.

При нейтрализации половины НС1 концентрация хлористоводородной кислоты уменьшится во столько раз, во сколько 50меньше150,т. е.:

С_HCl= [H⁺] = 50/1500,1 = 3,310^-2моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 2‑lg3,3 = 1,5

Для других случаев значение рН, предшествующее точке эквивалентности, выражают следующим образом:

С_HCl= [H⁺] = 10/1900,1 = 5,310^-3моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 3‑lg5,3 = 2,3

С_HCl= [H⁺] = 1/1990,1 = 5,010^-4моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 4‑lg5 = 3,3

С_HCl= [H⁺] = 0,1/199,90,1 = 5,010^-5моль/л

pH= ‑lgC_HCl = ‑lg[H⁺] = 5‑lg5 = 4,3

Если к 100мл 0,1н. раствора НС1прилить 100мл 0,1н. раствораNaOH, то будет достигнута точка эквивалентности и рН =рОН раствора станет равным 7.Заметим, что для перехода от рН=4,3 к рН = 7(т.е. для изменения рН на 2,7единицы) потребовалось всего0,1мл 0,1н. раствора NaOH.Между тем в начале титрования для перехода от рН = 1до рН = 3,3 (2,3единицы рН) потребовалось99,0мл 0,1н. раствора NaOH,т. е. в 1000раз больше (99,9/0,1).

Если прилить к 100мл 0,1н. раствора НС1 100,1мл, 101мл, 110мл0,1,н. раствора NaOH,то раствор станет щелочным вследствие прибавления избытка щелочи. Концентрация ионов гидроксила в этом случае будет равна концентрации избытка едкого натра и может быть вычислена.

Прибавление 100,1мл 0,1н. раствора NaOHведет к разбавлению раствора до 200,1мл. Такой раствор содержит 0,1мл избытка 0,1н. раствора NaOH.Следовательно:

С_NaOH= [OH⁻] = 0,1/200,10,1 = 5,010⁻⁵моль/л

pOH=5 ‑lg5 = 4,3

pH= 14 ‑pOH= 14 ‑ 4,3 = 9,7

При добавлении 101и 110мл раствора NaOHсоответственно будем иметь:

С_NaOH= [OH⁻] = 1/2010,1 = 5,010⁻⁴моль/л

pOH=4 ‑lg5 = 3,3

pH= 14 ‑pOH= 14 ‑ 3,3 = 10,7

С_NaOH= [OH⁻] = 10/2100,1 = 4,810^-3моль/л

pOH=3 ‑lg4,8 = 2,3

pH= 14 ‑pOH= 14 ‑ 2,3 = 11,7

На основании полученных данных, которые вносят в таблицу (табл. 2.1.),строят кривую титрования.

Для уменьшения размеров кривой и большей наглядности вычерчивают наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах 10% остатка кислоты и 10%избытка щелочи. В результате получают кривую нейтрализации, показанную на рис. 2.1.

Таблица 2.1.

Титрование 100мл 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворомNaOH(с учетом разбавления титруемого раствора)

Прибавлено 0,1 н. раствора NaOH, мл	Осталось НС1, мл	[Н"], моль/л		рН •	[ОН-], моль/л	рОН	рН/С
До точки эквивалентности
0 50 90 99,0 99,9	100 50 10 1 0,1	10-1 3,3•10-1 5,3 •10-2 5,0 •10-3 5,0 • 10-4		1 1,5 2,3 3,3 4,3	10-13 3,0•10-13 1,9•10-12 2,0•10-11 2,0 •10-10	13 12,5 11,7 10,7 9,7	- 0,5/50=0,01 0,8/40=0,02 1/9=0,11 1/0,9=1,1
В точке эквивалентности
100	0		1 •10-7	7	1 •10-7	7	2,7/ 0,1=27
После точки эквивалентности
100,1	0,1 изб. Na(OH)		2,0 •10-10	9,7	5,0•10-5	4,3	2,7/0,1=27
101	1 (изб. NaOH)		2,0 •10-11	10,7	5,0•10-4	3,3	1/0,9=1,1
110	10 (изо. NaOH)		2,1•10-12	11,7	4,8•10-3	2,3	1/9=0,11

Рис. 2.1.Кривая титрования 0,1н. раствора НС1 0,1н. раствором NaOH.

Анализ кривой нейтрализации. В начале титрования рН раствора изменяется медленно; вблизи точки эквивалентности—очень быстро, после точки эквивалентности—опять медленно. Другими словами, если в начале титрования прибавление титрованного раствора основания в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет значение рН раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентность, большое значение приобретают уже небольшие количества (капли и доли капли) титрованного раствораNaOH, быстро (скачкообразно) изменяющие рН титруемого раствора.

Изменение показателя иона водорода может быть выражено величинойрН/С, которая означает среднее изменение показателя ионов водорода при добавлении 1мл титрованного раствора (в данном случае раствора NaOH).ЗдесьрН—приращение показателя иона водорода, наблюдаемое на данном отрезке титрования;С —количество прибавленного титрованного раствора (в данном случае 0,1н. раствораNaOHв мл или в %).

Как видно из табл. 2.1.,это отношение достигает максимума в точке эквивалентности.

Следует иметь в виду, чточем больше значение рН/С на участке вблизи точки эквивалентности, тем точнее титрование.

Скачок рН.Особенно резкое изменение рН наблюдается в интервале, когда осталось 0,1%неоттитрованной НС1или когда прилито0,1%избытка щелочи. В этом интервале рН быстро изменяется от 4,3 до 9,7,а концентрация [Н⁺] от 5,010^-5до 5,010^-10моль/л. Резкое изменение рН раствора, наблюдающееся вблизи точки эквивалентности, т. е. в конце титрования, называют скачком рН. Скачок рН (или скачок титрования) измеряют высотой вертикального участка кривой титрования. Чем больше скачок рН, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.

Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования.Рассмотрим пример титрования 100мл 1н. раствора НС1 1н. раствором NaOH.В этом случае

pH= ‑lg_CHl = —lgl= 0

Изменение рН в процессе титрования до и после точки эквивалентности приведено в табл. 2.2.

В момент достижения точки эквивалентности рН = 7. Для сравнения в таблице показаны изменения рН, наблюдающиеся при нейтрализации 100мл 1н., 0,1н. и 0,01н. растворов НС1растворамиNaOHтакой же концентрации, вычисленные с учетом разбавления раствора.

Данные этой таблицы представлены графически на рис. 2.2.

Анализ кривой (рис. 2.2)и данных табл. 2.2дает возможность заключить, чточем выше концентрация титруемого и стандартного растворен, тем больше скачок рН:для 1н. растворов он составляет 10,7—3,3=7,4 единицы рН,

для 0,1н растворов он составляет 9,7—4,3=5,4 единицы рН, для 0,01н. растворов он составляет 8,7‑5,3=3,4 единицы рН.

Таблица 2.2.

Влияние концентрации раствора НС1 на изменение рН при титровании (титруется 100мл раствора различной нормальности с учетом разбавления)

Прибавлено раствора NаОН такой же концентрации, мл	Осталось HCI или NaOH, мл	рН раствора
		1н.	0,1н	0,01н.
До точки эквивалентности
0 50 90 99 99,9	100 50 10 0,1	0 0,5 1,3 2,3 3,3	1 1,5 2,3 3,3 4,3	2 2,5 3,3 4,3 5,3
В точке эквивалентности
100	0	7,0	7,0	7,0
После точки эквивалентности
100,1 101 110	0,1(изб.NaOH) 1(изб.NaOH) 10(изб.NaOH)	10,7 11,7 12,7	9,7 10,7 11,7	8,7 9,7 10,7

Рис. 2.2.Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривод титрования:,1—1н. раствор НС1; 2— 0,1н. раствор НС1; 3— 0,01н.раствор НС1.

Следует, однако, заметить, что скачок рН достаточно велик и при титровании 0,1н. раствора. Поэтому без особой необходимости не следует прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1н. Ошибки титрования за счет неточности измерений при пользовании более концентрированными растворами значительно возрастают по сравнению с ошибками при титровании менее концентрированных растворов.

Влияние температуры водного раствора на изменения рН в процессе титрования. Ионное произведение водыК_wсильно возрастает с повышением температуры и при 100°С увеличивается почти в 100раз по сравнению сK_Wпри 18 °С.При 100 °СвеличинаK_wстановится приблизительно равной 10^-12.Поэтому повышение температуры оказывает сильное влияние на скачок рН. В точке нейтрализации величина изменения рН зависит от значенияK_W.ЕслиK_W =10^-14, то точке нейтрализации соответствует рН==7; еслиK_W=10^-12(как это имеет место при 100 °С),то точке нейтрализации соответствует рН=6, т. е. скачок рН изменяется. Для сравнения приводим кривую титрования 0,1н. раствора НС1 0,1н. раствором NaOHпри температуре 100 °С(рис. 2.3.).Данные, соответствующие этой кривой, приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3.

Изменение рН в процессе титрования 100мл 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворомNaOHпри температуре 100°С

(с учетом разбавления титруемого раствора)

Прибавлено 0,1 н. раствора NаOH. мл	Оста-лось НС1, мл	рН	рН /C	Прибавлено 0,1 н раствора NaOH, мл	Осталось НС1, мл	рН	рН/C
0	100	1	‑	100*	0	6	1,7 /0,1=17
50	50	1,5	0,5/50=0,01	100,1	0,1 (изб. NaOH)	7,7	1,7/0,1=17
90	10	2,3	0,8/40=0,02	101	1 (изб. NaOH)	8,7	l/0,9=1,1
99	1	3,3	1/9=0,ll	110	10 (изб. NaOH)	9,7	1/9=0,ll
99,9	0,1	4,3	1/0,9=1,1

Анализ кривой (рис. 2.3.)и данные табл. 2.3.показывают, что при титровании горячих растворов скачок рН уменьшается;чем выше температура титруемого раствора, тем меньше скачок титрования.

Рис. 2.3.Кривые нейтрализации 0,1н. раствора НС1 0,1н. раствором NaOH: 1—кривая титрования при 100°С; 2—кривая титрования при 24 °С

Отсюда следует, что титрование по методу нейтрализации лучше проводить на холоду (без нагревания).

Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность расчета.

При расчете рН мы учитывали разбавление титруемого раствора, вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована, объем раствора увеличивается вдвое и становится равным 200мл.Однако,какпоказывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора достоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающих из теории нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.

Покажем на примере титрования 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворимNaOH, какая разница получается между значениями рН, вычисляемыми с учетом и без учета разбавления.

До начала титрования рН=1. Если прилить к 0,1н. раствору НС1 50; 90; 99; 99,9мл 0,1н. раствора NaOH,то соответственно будет нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9%и останется не нейтрализованным 50, 10, 1. 0,1% НС1. Изменится также концентрация ионов водорода и рН раствора:

при нейтрализации 50мл НС1(рН =1,3). . .[Н⁺] =50/1000,1=5,010^-2 моль/л

при нейтрализации 90млНС1 (рН = 2) . . .[Н⁺] =10/1000,1= 10^-2 моль/л

при нейтрализации 99мл НС1(рН=3) . . .[Н⁺] =1/1000,1=10^-3 моль/л

при нейтрализации 99,9мл НС1(рН=4) . .. [Н⁺] =0,1/1000,1=10^-4 моль/л

Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого раствора, то в первом случае не нейтрализованной НС1останется в 2 раза меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее концентрация станет в два раза меньше первоначальной:

0,1/2 = 5,010^-2 моль/л

Когда к раствору соляной кислоты будет прилито до 90мл 0,1н. раствора NaOH,ее концентрация уменьшится в 10раз и станет равной 0,1/10=10^-2 моль/л.Когда к титруемому раствору прибавят 99мл NaOH, то концентрация НС1уменьшится еще в 10 раз (или в 100раз по сравнению с первоначальной) и будет равна 0,1/100=10^-3 моль/ли т. д.

В точке эквивалентности количество прибавленного 0,1н. раствораNaOHдолжно составлять 100мл.В этот момент:

[Н⁺] =[ОН^-] = 10^-7 г-ион/л,рН =рОН = 7

Именно в этот момент заканчивается титрование. Если прилить 0,1; 1и 10млизбытка 0,1н. раствора NaOH,то соответственно будет возрастать [ОН^-]:

в первом случае (рОН=4: рН=10) . ..[ОН^-]=0,1/100•0,1=10^-4моль/л

во втором случае (рОН=3: рН=11) . . ..[ОН^-]=1/100•0,1=10^-3моль/л

в третьем случае (рОН=2; рН=12) . . ..[ОН^-]=10/100•0,1=10^-2моль/л Полученные результаты сведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4.

Титрование 100мл 0,1 нраствора НС1 0,1 нрастворомNaOH

(без учета разбавления титруемого раствора)

Прибавлено раствора NaOH, мл	Осталось HCI, мл	[H+] г-ион/л	рН	[OH-] г-ионОН/л	рОН	рН/ С
0 50 90 99 99,9 100* 100,1 101 110	100 50 10 1 0,1 0 0,1 (изб. NaOH) 1 (изб. NaOH) 10 (изб. NaOH)	10-1 5,010-2 10-2 10-3 10-4 10-7 10-10 10-11 10-12	1 1,3 2 3 4 7 10 11 12	10-13 2,1 10-13 10-12 10-11 10-10 10-7 10-4 10-3 10-2	13 12,7 12 11 10 7 4 3 2	‑ 0,3/50 =0,006 0,7/40=0.0175 1/9=0,11 1/0,9=1,1 3/0,1=30 3/0,1=30 1/0,9=1,1 1/9=0,011

Сопоставляя данные табл. 2.1.и 2.4.,можно видеть, что:

во-первых, при титровании 0,1н. раствора НС1 0,1н. растворомNaOHпорядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета, т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования;

во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен;

в-третьих, наибольшее расхождение в значении рН не превышает 0,3, например, значениям рН раствора, равным 2,3; 3,3, 4,3; 9,7; 10,7и 11,7 (табл. 2.1.),соответствуют следующие значению рН: 2; 3; 4; 10;и 12 (табл. 2.4.).Такое ничтожно малое расхождение не отражается на принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных табл. 2.4. ианализа кривых.

Простота и удобство метода расчета рН без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора. В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения рН в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными.

Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными кислотами.