3.Превращения углеводов, происходящие при технологической обработке сырья

При переработке и хранении пищевого сырья и продуктов углеводы претерпевают сложные и разнообразные превращения, зависящие от состава углеводного комплекса, температуры и рН среды, влажности, наличия ферментов, присутствия в продуктах других компонентов, взаимодействующих с углеводами (белков, липидов, органических кислот и др.).

Основными процессами, протекающими в углеводах при различных видах технологической обработки и хранения пищевых продуктов, являются следующие:

• кислотный и ферментативный гидролиз ди- и полисахаридов;

• реакции дегидратации углеводов;

• меланоидинообразование;

• карамелизация.

3.1 Гидролиз ди- и полисахаридов

Гидролиз ди- и полисахаридов – наиболее распространенный процесс, протекающий в пищевых продуктах при тепловой и холодильной обработке, а также при хранении картофеля, плодов и овощей в замороженном и охлажденном состоянии.

При нагревании дисахариды (сахароза, мальтоза, лактоза) под действием кислот или в присутствии ферментов распадаются на моносахариды. Сахароза в водных растворах под влиянием кислот присоединяет молекулу воды и гидролизуется на равное количество глюкозы и фруктозы, вращающих плоскость поляризации влево, а не вправо, как сахароза.

Такое преобразование называют инверсией, а эквимолекулярную смесь глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром, который имеет более сладкий вкус, чем сахароза.

Полисахариды также при нагревание под действием кислот или в присутствии ферментов подвергаются гидролизу с образованием низкомолекулярных соединений, принимающих участие в обменных процессах.

Из высокомолекулярных соединений существенным изменениям подвергаются крахмал и пектиновые вещества.

Гидролиз крахмала. При гидролизе крахмала под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв α-D-(1,4)- и α-D-(1,6)-связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания редуцирующих (восстанавливающих) веществ содержание декстринов уменьшается, глюкозы – увеличивается, концентрация мальтозы, три- и тетрасахаров сначала увеличивается, затем их количество снижается. Наряду с основным процессом – гидролизом крахмала – происходят побочные реакции реверсии и разложения глюкозы.

Наиболее изученные реакции, происходящие при действии кислоты на крахмал, можно в основных чертах характеризовать следующей схемой (рис. 2.9).

Крахмал

Амилодекстрины

Эритродекстрины

Ахродекстрины

Мальтодекстрины

Мальтоза

Продукты

разрушения

α-глюкоза

Гентиобиоза,

изомальтоза

Оксиметилфурфурол

Левулиновая +

Муравьиная кислоты

Стадии гидролиза Реверсия

Рис.2.9. Процессы, происходящие при кислотном гидролизе крахмала

Реверсия глюкозы — обратимый процесс её полимеризации с образованием в основном других дисахаридов — гентиобиозы, изомальтозы и других, а также трисахаридов и более сложных олигосахаридов.

Реверсия глюкозы — обратимый процесс её полимеризации с образованием в основном других дисахаридов — гентиобиозы, изомальтозы и других, а также трисахаридов и более сложных олигосахаридов.

В гидролизатах крахмала, в зависимости от интенсивности кислотного гидролиза и содержания свободной воды, продукты реверсии могут составлять до 5% и более.

Реакция реверсии глюкозы обратима, поэтому продукты реакции подвержены снова гидролизу и дают опять глюкозу. В связи с этим равновесие в растворах, содержащих глюкозу и продукты ее реверсии, наступает при сравнительно малых концентрациях продуктов реверсии, В патоке — продукте неполного гидролиза крахмала — количество ревертоз сравнительно меньше, чем в продуктах полного гидролиза крахмала.

В то же время происходит и необратимая интрамолекулярная дегидратация глюкозы как вторичная реакция в кислой среде с образованием оксиметилфурфурола, из которого затем получаются левулиновая и муравьиная кислоты. При обычных условиях гидролиза крахмала реакции данного типа занимают незначительное место, а продуктов этих реакций образуется до 1%.

Оксиметилфурфурол — нестойкое соединение, из которого могут образовываться, помимо указанных выше, и другие соединения. Его присутствие связано с появлением красящих веществ. В то время при полимеризации оксиметилфурфурола образуются красящие вещества желто-коричневого цвета.

Накапливающиеся в патоке продукты разложения глюкозы ухудшают ее состав, цвет, повышают гигроскопичность. В разных видах патоки обнаружено содержание от 2 до 20 мг% оксиметилфурфурола. Примеси, присутствующие в крахмале, способствуют протеканию и других побочных реакций с образованием темноокрашенных соединений.

Кислотный гидролиз долгое время был главным при получении глю­козы из крахмала. Этот способ имеет ряд существенных недостатков, ко­торые связаны с использованием высоких концентраций кислот и высо­кой температуры, что приводит к образованию продуктов термической деградации и дегидратации углеводов и реакции трансгликозилирования.

Крахмал гидролизуется также и под действием амилолитических ферментов. К группе амилолитических ферментов относятся α- и β-амилаза, глюкоамилаза, пуллуланаза и некоторые другие фермен­ты. Амилазы бывают двух типов: эндо- и экзоамилазы.

Четко выраженной эндоамилазой является α-амилаза, способная к разрыву внутримолекулярных связей в высокополимерных цепях субстрата. Глюкоамилаза и β-амилаза являются экзоамилазами, т.е. ферментами, атакующими субстрат с нередуцирующего конца.

Схему гидролиза крахмала (гликогена) α-амилазой можно представить так:

α-амилаза крахмал α-декстрины + мальтоза + глюкоза

(много) (мало) (мало)

β-Амилаза (а-1,4-глюканмальтогидролаза) является экзоамилазой, проявляющей сродство к предпоследней α-(1,4)-связи с нередуцирующего конца линейного участка амилозы или амилопектина. В отличие от α-амилазы, β-амилаза практически не гидролизует нативный крахмал; клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в β-конфигурации. Схему можно записать следующим образом:

α-амилаза

крахмал мальтоза + β-декстрин

(гликоген) (54-58%) (42-46%)

Глюкоамилаза α-(1,4)-глюканглюкогидролаза является экзоферментом, катализирующим последовательно отщепление концевых остатков α-D-глюкозы с нередуцирующего конца крахмальной цепи. Многие глюкоамилазы обладают способностью так же быстро, как и α-1,4-связь, гидролизовать α-1,6-глюкозидные связи. Но это происходит только в том случае, когда за α-1,6-связыо следует α-1,4-связь, поэтому декстран ими не гидролизуется. Отличительной особенностью глюкоамилаз является способность в десятки раз быстрее гидролизовать высокополимеризованный субстрат, чем олиго- и дисахариды.

Ферментативный гидролиз крахмала присутствует во многих пище­вых технологиях как один из необходимых процессов, обеспечивающих качество конечного продукта — в хлебопечении (процесс тестоприготовления и выпечки хлеба), производстве пива (получение пивного сусла, сушка солода), кваса (получение квасных хлебцев), спирта (подготовка сырья для брожения), различных сахаристых крахмалопродуктов (глю­козы, патоки, сахарных сиропов).

Ферментативный гидролиз некрахмалистых полисахаридов. Этот гидролиз имеет место под действием ферментов целлюлолитического, гемицеллюлазного и пектолитического комплекса. Используется в пищевой технологии для более полной переработки сырья и улучшения качества продукции. Например, гидролиз некрахмалистых полисахаридов (пентозанов и др.) при солодоращении имеет значение в последующем для образования окрашенных и ароматических продуктов (при сушке солода и создании определенных органолептических свойств пива). В производстве соков и в виноделии — для осветления, увеличения выхода сока, улучшения условий фильтрации.

Гидролиз целлюлозы происходит под действием комплекса целлюлолитических ферментов.

Гемицеллюлозы вместе с пектиновыми веществами образуют основ­ное вещество клеточных оболочек растений. Гидролиз гемицеллюлоз име­ет место под действием обширного комплекса гемицеллюлазных фер­ментов. Эта группа полисахаридов, разнородная по строению, молеку­лярной массе и составу, при гидролизе дает довольно разнообразный на­бор соединений: глюкозу, фруктозу, маннозу, галактозу, ксилозу, араби-нозу, глюкуроновую и галактуроновую кислоты.

Гидролиз пектиновых веществ имеет место под действием пектолитических ферментов.

Пектинэстераза гидролизует сложные эфирные связи в пектиновой кислоте и пектине и отщепляет метиловый спирт.

Полигалактуроназа осуществляет гидролитическое расщепление α-1,4-гликозидных связей в цепи пектиновых веществ и по своему действию на пектиновые вещества разделяется на эндо- и экзоферменты.

Протопектиназа – это фермент, действующий на протопектин.

При переработке пищевого сырья в пищевые продукты эти реакции занимают важное место. Они катализируются кислотами и щелочами, и многие из них идут по типу β-элиминации. Пентозы, как главный про­дукт дегидратации, дают фурфурол, гексозы — оксиметилфурфурол и другие продукты, такие как 2-гидроксиацетилфуран, изомальтол и мальтол. Фрагментация углеродных цепей этих продуктов дегидратации при­водит к образованию левулиновой, муравьиной, молочной, уксуснойкислот и ряда других соединений. Некоторые из образующихся продуктов обладают определенным запахом и могут поэтому сообщать пище­вому продукту желательный или, наоборот, нежелательный аромат. Этиреакции требуют высокой температуры. Фурфурол и оксиметилфурфу­рол образуются при тепловой обработке фруктовых соков. Токсичностьэтих продуктов изучалась на крысах, и было отмечено, что фурфурол токсичнее оксиметилфурфурола.

Ключевым соединением в реакции дегидратации является 3-дезоксиглюкозон (образование которого из D-глюкозы показано на рисунке 2.10.

Реакция β-элиминации может продолжаться с енольной формой 3-дезоксиглюкозона. Конечным продуктом является оксиметилфурфурол (рис. 2.11).

D-глюкоза

3-дезокси-D-глюкоза

Рис. 2.10 превращение D-глюкозы в 3-дезоксиглюкозон

3-дезокси-D-глюкозон (енольная форма)

Рис. 2.11 образование оксиметилфурфурола