ред.Рыбкиной - Простое вещество (2000)

31

Проследим зависимость физических свойств простых веществ от химического и кристаллохимического строения на примере такого физиче- ского свойства, как температура плавления. Стоящие рядом в таблице Д.И. Менделеева под номерами 6 и 7 углерод и азот немного отличаются друг от друга как элементы – радиусы атомов, энергии ионизации, сродство к элек-

совсем непохожи. Углерод – это в обычных условиях кристаллическое ве- щество с очень твердым кристаллом (алмаз), tпл.(алмаз) = 3000 °С. Азот в обычных условиях – газ, tпл.(N2) = -209,86 °С. Причина такого отличия – в различии кристаллохимического строения этих веществ. Углерод образует за счет ковалентных связей при sp3-гибридизации пространственную поли- мерную структуру – кристалл; это по существу одна молекула (рис. 5.2). Азот представляет собой вещество, состоящее из отдельных молекул соста- ва N2. Атомы в молекуле между собой связаны очень прочно (Есв. = 941,2 кДж/моль). Молекулярная структура сохраняется в газообразном, жидком и твердом агрегатных состояниях. В узлах кристаллической решетки твердого азота находятся молекулы N2 (рис. 7.1).

Образование различных внутренних структур, какие мы видели у углерода и азота (такое положение наблюдается во многих других случаях), обусловлено энергетической выгодой той или иной связи и соответствую- щей структуры для данного элемента. Так для азота образование тройной

связи в молекуле N≡N (одна σ-связь и две π-связи) оказалось энергетически более выгодным, чем образование трех одинарных связей: энергия связи в

молекуле равна 941 кДж/моль, а три связи в цепочке N − N − N − N да-

равна 374 кДж/моль, а тройная связь между атомами углерода (одна σ-связь и две π-связи) – всего 535 кДж/моль. И в ацетилене Н-С≡С-Н такая связь получается только с затратой энергии (образование ацетилена из простых

веществ идет с затратой энергии H° = +229 кДж/моль).

2C(графит) + H2(г) ↔ Н-С≡С-Н(г) ; H° = +229 кДж/моль,

поэтому ацетилен неустойчивое, взрывоопасное вещество.

По своим свойствам простое вещество азот имеет большое сходство с простыми веществами кислородом, фтором, хлором, кристаллохимическое строение которых похоже между собой. Все эти вещества состоят из моле- кул состава Э2, которые в кристалле удерживаются друг около друга за счет сил Ван-дер-Ваальса.

32

Энергии частиц (молекул), необходимые для разрушения кристал-

лической решетки и испарения невелики и достигаются уже при низких

температурах (tпл.(N2) = -209,86 °C), (tкип.(N2) = -195,8 °C). В привычных для нас условиях азот – газообразное вещество.

Углерод же больше похож на своих соседей: бор (tпл.(B) = 2300 °C), кремний (tпл.(Si) = 1400 °C), внутреннее строение которых сходно с кристал- лохимическим строением углерода – полимера за счет ковалентных связей между атомами углерода.

Изменение физических свойств с изменением характера связи меж- ду атомами элемента можно наблюдать, например, в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb. Углерод – типичный неметалл, непроводник, а свинец – металл, прово- дит электрический ток. Свойства этих веществ никак не подтверждают, что C и Pb – аналоги. Температура плавления изменяется следующим образом:

металлическая связь, вклад которой достаточно велик. Свинец имеет гранецентрированную кубическую кри- сталлическую структуру, характерную для металлов. Si – Ge – Sn занимают промежуточное положение между С и Pb. С постепенным нарастанием ме- таллических свойств, подтверждением чего является рост их электропрово- димости: Si и Ge – полупроводники, а Sn – уже проводник.

Удельное электрическое сопротивление указанных простых ве-

(Выпадение из ряда Ge и Pb объясняется d- и f-сжатием).

Очень наглядно можно наблюдать влияние и свойств атомов и хи-

мической связи в простом веществе на физические свойства этого вещества на примере металлов IA группы и галогенов. На рис. 7.2 и 7.3 показано из- менение электропроводности щелочных металлов и энергии связи в моле-

33

кулах галогенов (Г2). Удельное электрическое сопротивление металлов IA

Приняв условно электропроводность Cs за 1, мы получим зависи- мость, приведенную на рис. 7.2. От Cs к Na электропроводность увеличива- ется, хотя казалось бы, должно быть наоборот, т.к. прочность удержания электронов около своих атомов от Cs к Na увеличивается. Энергия иониза- ции у Cs, Rb, K и Na равна соответственно:

бодных электронов в единице объема, а это число от Cs к Na будет увеличи- ваться, т.к. уменьшается объем одного атома. Радиусы атомов в ангстремах равны соответственно:

и в единице объема ( V = 43 ×p×r3 ) поместится атомов Na, например, в 5 раз

больше, чем атомов Cs, в 4,1 раза больше, чем атомов Rb и в 3,2 раза боль- ше, чем атомов К. Таким образом, хотя от Cs к Na “свободность” электро- нов несколько уменьшается, но электронов в единице объема от Cs к Na становится значительно больше. Как видно, от Cs к Na влияние числа сво- бодных электронов в единице объема сказывается сильнее, чем уровень “свободности” каждого электрона и электропроводность от Cs к Na увели- чивается.

Для Li же все наоборот: электропроводность Li уменьшается, хотя число электронов увеличилось по сравнению и с Na, и с К. Причиной этого является заметное влияние ковалентности в связи между атомами Li. Из-за этого резко падает уровень свободности электронов, и, хотя число этих электронов в единице объема простого вещества увеличивается, электро- проводность лития уменьшается.

Еще рассмотрим влияние на физические свойства простых веществ

исвойств атомов, и характера связи между атомами на примере галогенов как простых веществ (Г2). В табл. 7.1 приведены некоторые свойства атомов

имолекул Г2 галогенов.

Прочность связи в молекулах галогенов увеличивается снизу вверх по таблице Д.И. Менделеева от I2 к Cl2, т.к. уменьшается радиус атомов, доля перекрывания электронных облаков увеличивается, и прочность s- связи увеличивается.

Рис. 7.2. Изменение электропроводности в ряду металлов IA группы.

37

Из рис. 7.5 видно, что в молекуле хлора одна σ-связь, и есть возможность образования до 6 ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму. Аналогичная возможность есть у брома и иода. У фтора нет возможности образования связей по донорно-акцепторному механизму, т.к. нет вакант-

ных d-орбиталей, и связь между атомами осуществляется за счет одной σ- связи (рис. 7.6).

Рис. 7.6. Схема образования σ-связи в молекуле фтора (F2).

Таким образом, монотонное усиление связи в молекулах галогенов от I2 к Cl2, обусловленное уменьшением размеров атомов галогенов, казалось бы нелогично нарушается в случае фтора. Нелогично потому, что атомы фтора меньше, чем атомы хлора. Однако, у фтора изменился характер химической связи между атомами в молекуле, и этот фактор пересиливает влияние уменьшения размера атомов у F2.

Многие свойства простых веществ проявляют периодичность. Их периодичность связана с периодичностью в свойствах элементов, т.е. в пе- риодичности простых веществ проявляется природа элементов и периоди- ческое изменение их свойств.

Периодический закон «¼выражает свойства элементов, а не про- стых тел. Свойства простых и сложных тел находятся в периодической

зависимости от атомного веса элементов только потому, что ¼сами яв- ляют результат свойства¼ элементов, их образующих»

Д.И. Менделеев На рис. 7.7 – 7.9 показаны периодические изменения энтальпий атомизации (энергии, необходимой для превращения простых веществ в отдельные, независимо существующие атомы), температур плавления и

энергии диссоциации двухатомных молекул гомоатомных соединений с ростом порядкового номера элемента, образующего эти соединения. Похо- жие зависимости имеют место и для ряда других физических свойств про- стых веществ.

Рис. 7. 7. Зависимость энтальпии атомизации простых веществ от порядкового номера элементов.

Рис. 7.9. Энергия диссоциации двухатомных молекул гомоатомных соединений.